2013, Vol. 4引用本文 |
| 湿法分解钨酸钴的热力学分析 |  [PDF全文] |
2. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
2. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
硬质合金是钨的主要应用领域，每年约50 %~60 %的钨用于制造碳化钨基硬质合金[1]．我国是钨的生产和消费大国，随着装备制造、矿山采掘、交通隧道等行业的快速发展，废旧硬质合金日益增多，合理利用此类二次资源对钨行业的可持续发展具有重要意义[2-4]．目前，废旧硬质合金再生利用的技术手段较多[5-7]，按照钨资源回用方式的不同，大体可分为两类：一类是采用锌熔法、酸溶法、选择性电溶法等手段将黏结相钴脱除，得到的碳化钨粉返回用于制造新的硬质合金．这类方法具有工艺流程短、试剂和能源消耗低等优点，但返回的碳化钨粉能否满足高性能硬质合金的需要，碳化钨粉循环使用的限度和回用机制等系列问题仍需深入研究．另一类方法则采用硝石氧化法、硫酸钠熔炼法、空气（氧气）氧化法等手段将碳化钨彻底分解，进而采用湿法冶金流程得到纯的仲钨酸铵．其中，硝石氧化法能使钨转变为可溶水的钨酸钠，有利于后续钨的浸出，但该工艺释放的氮氧化合物容易造成环境污染；硫酸钠熔炼法亦可获得钨酸钠，但也面临二氧化硫排放的问题．相比而言，空气（氧气）氧化法可避免有害气体的释放，处理块状原料可得到疏松多孔、易于破碎的氧化产物，具有较好的工业应用前景[8-9]．然而，在空气（氧气）氧化的产物中，钨和钴将形成难溶于水的化合物钨酸钴，后续还需采取一定的处理方法，实现钨和钴的分别提取．钨酸钴为单斜晶系晶体，其晶体结构与黑钨矿类似[10]，因而，可借鉴已有的钨矿分解方法，采用酸、碱或苏打作为分解试剂．针对湿法分解钨酸钴的问题，本文对Co-W-H2O体系和Co-W-C-H2O 体系进行热力学分析，研究钨酸钴在水溶液中的稳定性，并寻找较好的分解条件，为工业实践提供理论依据．
1 热力学数据的选取钨酸钴分解体系中，多数沉淀物的溶度积可从相关数据手册获得． 对于没有现成溶度积数据的沉淀物，其溶度积常数可通过该沉淀溶解平衡反应的吉布斯自由能变化△GΘ 求得，公式如下：
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(1) |
其中，理想气体常数R 取8.314 5 J·K/mol，温度T 取298.15 K．利用表 1 数据，求得H2WO4（s）和CoWO4（s）溶解反应的△GΘ 分别为72.399 kJ/mol 和49.907 kJ/mol，代入公式（1）可求得H2WO4（s）和CoWO4（s）的pKsp分别为12.68 和8.74．
| 表1 Co-W-H2O 体系部分物种的热力学数据 |
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钨酸钴分解过程可能发生的反应及其平衡关系式列于表 2．在缺少离子活度系数的情况下，后面计算时均以浓度代替活度．
| 表2 分解体系可能存在的反应及其平衡关系式（25 ℃） |
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2 Co-W-H2O 体系的热力学分析
钨酸钴在不同pH 值溶液中游离钴和钨的存在形态有：Co2+、CoH-，Co（OH）2（aq）、Co（OH）3-、Co（OH）42-、 WO42-、HWO4-和H2WO4（aq），在一定条件下溶液中会生成各种沉淀，体系固相组分将发生改变，这时需根据固相组分的不同，分别考虑体系的平衡反应．
当体系中固体只有钨酸钴而无其它沉淀生成时，进入溶液的钴和钨均由钨酸钴提供，溶液中总钴浓度和总钨浓度相等，则有：
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(15) |
根据同时平衡原理，此时，溶液中各游离组分满足方程（2）、（6）~（12）、（15）．
当溶液pH 值较低时，体系会有钨酸生成，溶液中各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（12）；而在钨酸钴生成钨酸的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（12）、（15），通过计算，此时pH 值为4.1．当溶液pH 值升高时，体系会有氢氧化钴生成，溶液中各游离组分满足方程（2）、（4）、（6）~（12）；而在钨酸钴生成氢氧化钴的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（4）、（6）~（12）、（15），通过计算，此时pH 值为9.1．根据以上计算和平衡关系，可以绘制25 ℃时Co-W-H2O体系各溶解组分的lgc-pH 图，如图 1 所示．
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| 图 1 Co-W-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图（25 ℃） |
由图 1 可见，钨酸钴仅在中性溶液中稳定存在．当pH 值小于4.1 时，钨酸钴便可分解为钨酸，随着酸度进一步升高，溶液中钴的浓度逐渐上升，当pH 值为2.0 时，总钴浓度可达1 mol/L，此时仅有微量可溶性钨存在；另一方面，当pH 值大于9.1 时，钨酸钴可分解为氢氧化钴沉淀，溶液中钨酸根的浓度随着pH 值升高迅速上升，当pH 值为11.2 时，溶液中总钨浓度可达1 mol/L．由此可见，采用酸分解或碱分解的方式，均可有效分解钨酸钴，并实现钨和钴的分离．
3 Co-W-C-H2O 体系的热力学分析当Co-W-C-H2O 体系中固相只有钨酸钴而无其它沉淀生成时，进入溶液的钴和钨均由钨酸钴提供，溶液中各游离组分满足方程（2）、（6）~（15）．当溶液pH值较低时，体系会有钨酸生成，溶液中各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（14）；而在钨酸锰生成钨酸的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（3）、（6）~（15）．
碳酸盐溶液中，体系在一定条件下可生成碳酸钴沉淀．在碳酸钴稳定区，溶液中各游离组分应满足方程（2）、（5）~（14）； 而在钨酸钴生成碳酸钴的边界pH 值时，各游离组分满足方程（2）、（5）~（15）．当溶液pH 值进一步升高，碳酸钴将被分解为氢氧化钴，体系进入氢氧化钴的稳定区，溶液中各游离组分满足方程（2）、（4）、（6）~（14）； 而在碳酸钴生成氢氧化钴的边界pH值时，各游离组分满足方程（2）、（4）、（5）~（14）．
根据以上平衡关系，可以计算并绘制25 ℃下总碳浓度[C]T为1×10-5 mol/L 时Co-W-C-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图，如图 2 所示．采用这种方法亦可计算出25 ℃下总碳浓度分别为1×10-1 mol/L、1×10-2 mol/L、1×10-3 mol/L 和1×10-4 mol/L 时平衡后钨酸根和碳酸根的lgc-pH 图，如图 3 所示．
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| 图 2 Co-W-C-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图（25 ℃，lg[C]T=-5） |
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| 图 3 不同总碳浓度时钨酸根和碳酸根的lgc-pH 图（25 ℃） |
由图 2 可见，总碳浓度为1×10-5 mol/L、pH 值大于7.0 时，钨酸钴便可分解为碳酸钴，此后，钨酸根浓度随着pH 值升高而升高； 而当pH 值超过10.7 时，碳酸钴不能稳定存在，其将与碱反应生成氢氧化钴沉淀，这时，体系实际上进入碱分解阶段，碳酸根不起分解作用．表 3 列出了钙、铁、锰、钴的钨酸盐和碳酸盐的溶度积常数．通过对比，可以看出，碳酸钴的溶度积远小于钨酸钴的溶度积，表明钴的碳酸盐比其钨酸盐更为稳定．文献[15]对碳酸钠分解钨酸钙、钨酸亚铁和钨酸锰进行了热力学分析．相比而言，在相同总碳浓度下，钨酸钴分解为碳酸钴的起始pH 值更低． 这表明，在热力学上钨酸钴更易被碳酸盐分解．
| 表3 部分钨酸盐和碳酸盐的溶度积常数pKsp |
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如图 3，pH 值对碳酸盐分解钨酸钴具有显著影响．溶液中钨酸根和碳酸根的浓度在弱碱性区域变化趋势一致，均随着pH 值升高而升高．这是由于pH 值过低，碳酸根将水解为碳酸氢根而失去分解钨酸钴的作用；但若pH 值过高，碳酸钴将与碱反应转变为氢氧化钴，使碳酸根起不到分解作用．因此，如果采用碳酸盐为分解试剂，体系仍需加入一定量的碱，使pH值控制在一定范围之内．由图 3 可见，当总碳浓度为1×10-1 mol/L、pH 值大于7.3 时，溶液中钨酸根浓度便可达1 mol/L，这表明，碳酸盐分解钨酸钴的热力学趋势较大，反应后溶液不必维持较高的总碳浓度，因而，可采用较低碳酸盐的过量系数．
4 结论（1）运用现有热力学数据，计算得钨酸钴和钨酸的溶度积常数pKsp分别为8.74 和12.68．基于同时平衡原理，计算并绘制了25 ℃下Co-W-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图，总碳浓度为1×10-5 mol/L 时 Co-W-C-H2O 体系各溶解组分的lgc-pH 图以及不同总碳浓度时平衡后钨酸根和碳酸根的lgc-pH 图．
（2）由Co-W-H2O 体系的热力学分析可知，钨酸钴在中性溶液中稳定存在，采用酸分解或碱分解的方式，均能有效地分解钨酸钴，并实现钨和钴的分离．当 pH 值小于4.1 时，钨酸钴便可分解为钨酸，溶液中钴含量随着酸度增加而上升；而当pH 值大于9.1 时，钨酸钴可分解为氢氧化钴，溶液中钨含量随着碱度增加而上升．
（3） 由Co-W-C-H2O 体系的热力学分析可知，pH 值对碳酸盐分解钨酸钴影响较大．pH 值过低，碳酸根将水解为无分解作用的碳酸氢根；pH 值过高，碳酸钴将与碱反应生成为氢氧化钴而不能稳定存在．此外，与碳酸盐分解钨酸钙、钨酸亚铁、钨酸锰相比，碳酸盐分解钨酸钴的热力学趋势较大，分解反应可在较低碳酸盐过量系数下完成．
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