有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (4): 29-35
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废旧锂离子电池正极材料有价资源回收方法[PDF全文]
李金辉, 郑顺, 熊道陵, 李英, 唐聪霖, 杨金鑫    
江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000
摘要:锂离子电池以其优异的性能得到了广泛的应用,但其废弃量也在逐年增加.如果不进行有效地处理,不仅给环境带来巨大的压力,而且也会造成资源的极大浪费.基于此,介绍了锂离子电池的主要构成及回收必要性,详细综述了目前废旧锂离子电池正极材料有价资源回收方法.最后提出当前废旧锂离子电池回收存在的问题,并对未来发展方向作了展望,从经济和环境保护两方面考虑废旧电池材料化工艺最有可能成为今后该领域研究的方向.
关键词废旧锂离子电池    正极材料    资源回收    材料化    
Methods for valuable resource recovery from cathode materials of spent lithium ion battery
LI Jin-hui, ZHENG Shun, XIONG Dao-ling, LI Ying, TANG Cong-lin, YANG Jin-xin    
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China
Abstract: The lithium-ion battery has a wide range of applications for its excellent performance. However, the abandoned used lithium-ion battery is also increasing. Without effective treatment, spent lithium-ion batteries will bring great pressure to the environment by wasting resources. This article introduces the major constituent of the lithium-ion battery and necessity of recycling. This paper also introduces in detail the current methods for valuable resource recovery from cathode materials of spent lithium-ion battery. Finally, the problem in the recovery of spent lithium-ion battery is proposed and the future development direction of spent lithium-ion battery is prospected. From the perspective of economy and environmental protection, spent battery material process is most likely to become future research focus.
Key words: spent lithium-ion battery    valuable resource    cathode materials    recovery    materialize    
引言

自20 世纪90 年代日本索尼公司研制成功锂离子电池以来,由于其相对于镍镉、镍氢或铅酸等二次电池有诸多的优点,而被广泛应用于移动通信和便携式电子设备[1-2].就中国而言产量由2000 年的约1 亿只,到2012 年达到了约40 亿只,据统计,目前我国人均二次电池的消耗还不及美国等发达国家的1/6,因此未来数年锂离子电池产业市场仍将有很大增长空间.

一般而言,锂离子电池在使用1~3 年后,由于电池反复充放电,电极材料会发生膨胀、收缩,造成与集流体接触不良,容量下降,以致报废[3].另外,我国大型电池企业的废品率一般约1 %~3 %,中小型电池企业的废品率更高,每年也会产生大量的废旧锂离子电池.其废旧锂离子电池中含有许多有价资源,表 1[4]列出了主要金属离子含量,表 2[5]列出了几种含钴精矿钴的含量.我国钴资源匮乏,钴精矿储量很少,废旧锂离子电池中钴的含量很高,几乎是我国矿产钴平均含量的850 倍.每年依靠国内钴资源生产的钴不到1 000 t,因为我国是全球最大的电池生产和消费大国,所以每年均需花费大量的外汇进口大量的含钴原料.若对废旧锂离子电池直接丢弃,不仅浪费资源,而且会对环境造成巨大的污染.从对能源的消耗和环境的影响综合考虑,废旧二次电池的资源化利用综合成本更低,国内外的生产实践表明:每生产1 t 原生有色金属,平均需要开采70 t 吨矿石,而利用再生有色金属,能源节约85 %~95 %,生产成本降低50 %~70 %.因此对废旧锂离子电池资源化回收意义更加明显,可以显著地节约资源、减少能耗和改善环境,以弥补我国钴资源短缺、确保锂离子电池工业可持续发展.

表1 常见废旧锂离子电池重金属含量/%
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表2 几种含钴精矿的化学成分/%
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1 锂离子电池的结构组成

锂离子电池的主要构成包括外壳、正极材料、负极材料、电解液、黏结剂和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜、铝或铜箔集流体等.表 3 列出了其结构组成及类别,锂离子电池在移动设备方面应用所占比重很高,短期内钴酸锂仍占主导地位且钴的回收价值最高,因此主要研究集中在对废旧锂离子电池钴的回收上.正负极材料通过PVDF 黏结剂涂布在铝箔或铜箔集流体上形成电极.电解液一般包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂3 部分.有机溶剂以碳酸酯为主,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等.电解质锂盐以阴离子不同分类可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类,目前使用较多的是无机阴离子锂盐LiPF6.添加剂包括无机及有机添加剂两类,其作用无外乎改变SEI 膜的化学组成,促进膜的形成,提高电解液的电导率,改善电池的安全性[6].

表3 锂离子电池组成
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2 废旧锂离子电池正极材料回收工艺 2.1 干法与湿法相结合工艺

由于单纯的采用干法工艺对废旧锂离子电池进行处理,很难彻底将各金属进行有效分离,因此一般多采用干法与湿法相结合的工艺.

金泳勋等[7]通过机械方法预处理后分离得到电极材料.在773 K 高温下热处理电极材料,LiCoO2表面由疏水性变为亲水性,黏结剂挥发脱落,然后用浮选法分离电极材料粉末中的石墨和LiCoO2.浮选采用MIBC 为起泡剂,煤油为捕收剂.在MIBC 用量0.114 kg/t,煤油用量0.12 kg/t,矿浆固体浓度10 %浮选条件下,浮选回收的LiCoO2产品中Co 和Li 含量高于93 %,Co 和Li 的回收率为92 %.其工艺流程如图 1 所示,这种方法只是对破碎筛选后的电极材料中钴、锂回收率较高,机械处理后的金属材料铜、铝仍混合一起,而且这种机械处理的细小铝箔上会粘有钴酸锂,造成LiCoO2的损失.

图 1 废旧锂离子电池粉碎-分选-浮选工艺流程

C.K.Lee 等[8]对破碎后的锂离子电池在不同温度下进行热处理,分离出碳粉和黏结剂.然后用硝酸-双氧水体系对其溶解,Co 和Li 的浸出率均达到85 %以上.加入LiNO3调节溶液,使n(Li)∶n(Co)=1∶1,再加入柠檬酸,采用凝胶法高温焙烧制备新电极.相对单纯的干法工艺流程稍长,但可实现对有价金属的有效分离,钴的浸出和回收率比较高.

2.2 湿法处理工艺

湿法处理工艺处理废旧电池的研究起步很早[9],主要是对预处理后的电极材料,先用化学试剂将正极材料中的金属离子浸出,然后用电沉积、化学沉淀、萃取、盐析等方法分离各金属离子.各种浸出体系比较如表 4.

表4 各种浸出体系比较
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2.2.1 电沉积法

电沉积技术也应用于废旧锂离子电池钴的回收[10],电沉积过程影响因素很多,但金属的电沉积过程主要还是阴极过程,也就是金属离子在阴极接受电子还原并沉积为金属的全过程.基于对上述理论的研究申勇峰[11]提出了电沉积工艺从废旧锂离子电池中回收钴的方法.其用10 mol/L 工业硫酸溶液作为浸出剂,混合加热至70 ℃,浸出1 h,钴浸出率接近100 %.浸出液用碳酸钠作中和剂,调节pH 值为2~3,加热至90 ℃,鼓风搅拌,溶液中的铁、铝以沉淀形式析出,最后直接对除杂后的溶液进行电积,在电流密度235 A/m2,电解液温度为55~60 ℃的条件下,电流效率为92.08 %,得到符合国标的电钴,钴回收率>93 %.其工艺流程如图 2,此法先使铝以沉淀形式除去,为后续钴的提取创造了条件,简化了工艺,但电积往往会产生共沉淀现象,得到钴镍合金,且也未考虑对Li 的回收.电积法操作简单,但耗能高,钴镍未完全分离也给后续工艺增大难度.

图 2 硫酸浸出-电沉积工艺流程

2.2.2 化学沉淀法

郭丽萍等[12]采用此法回收钴锂,以H2O2溶液为还原剂、H2SO4溶液为介质,设定温度为80 ℃,搅拌2 h,溶解其中的钴酸锂.溶解液中Co2+和Li2+用体积分数为40 %NaOH 溶液为沉淀剂进行分离.氢氧化钴沉淀经过提纯后,在300 ℃下煅烧2 h,可得到Co2O3.Co 的纯度达到99.2 %,回收率可达96 %.母液中Li+加固体碳酸钠处理,沉淀后重结晶,得到碳酸锂.Li 的纯度达98.6 %,回收率可达到74 %.Co2O3和Li2CO3可作为合成钴酸锂的原料使用.该方法消耗大量化学试剂,成本高,且易造成环境污染,流程长,不宜工业化生产.

2.2.3 溶剂萃取法

南俊民[13]、D.P.Mantuano[14]、B.Swain[15]等都进行了Cyanex272 对浸出液钴萃取的实验,分离效果十分明显,其萃取工艺如图 3.

图 3 萃取法回收废旧锂离子电池钴、锂工艺流程

满伯乾[16]以P507 为有机萃取剂,航空煤油为稀释剂,对废旧锂离子电池正极浸出液中的铝进行萃取,在萃取最优条件下(30 %P507-煤油、皂化率为40 %、pH=1.7、相比O/A=1∶1),浸出液中的铝含量比初始溶液中的铝含量降低了0.6×10-7 倍,钴、铝分离效果非常理想,萃取效果达到了99.6 %,溶液中钴的纯度达到了99.99 %.

萃取工艺分离效果良好,萃取剂洗脱后又可重复使用;同时,回收物质可用于制备电极材料,增加了回收的经济效益.但萃取剂在萃取过程中会不断流失,再生过程也需耗大量的能量,并且大量使用萃取剂可能会对环境造成污染,而要达到很好的萃取效果需进行多级萃取和反萃,工艺变得复杂,使得在应用推广方面受到限制.

2.2.4 酸浸-盐析法

金玉健等[17]利用酸浸-盐析联合的方法进行回收,其工艺流程如图 4.先用盐酸浸出废旧锂离子电池中的金属离子,在浸出液中加入硫酸铵和乙醇来调整溶液的饱和度、使Co2+溶剂化能改变而发生盐析.其探讨了饱和硫酸铵溶液和乙醇用量对盐析率的影响,发现当浸出液、饱和硫酸铵溶液和乙醇三者的体积比为2∶1∶3 时,Co2+总的盐析率可达到92 %以上,盐析产品为(NH42Co(SO42;根据溶剂化能的差异,浸出液中Co2+与共存离子Al3+可通过分段盐析控制它们的先后析出顺序,进行初步分离,分段盐析产品中(NH42Co(SO42的质量分数最高可达94 %,析出的铝盐为(NH4)A1(SO42.与萃取法相比,具有流程简单,能耗较低,原料廉价.但盐酸浸出会产生Cl2对环境及人体造成危害,为达到盐酸浸出效果应改用硫酸-双氧水体系浸出或低浓度硫酸超声波辅助浸出[18].

图 4 酸浸-盐析联合法回收废旧锂离子电池钴工艺流程

2.3 生物冶金工艺

生物冶金可分为生物浸出、生物氧化、生物吸附与生物积累,目前主要以生物浸出为主.浸出原理为将体系中的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来,得到含金属的溶液,实现目标组分与杂质组分分离,最终得到回收有用金属.微生物冶金由于可以成功从低品位、难处理矿石中提取金属,加之其成本低、能耗低、流程简单、无污染等优点,在采矿工业已广泛应用.但对废旧锂离子电池处理应用方面尚处于研究阶段.

Mishr D 等[19]采用单一菌种,用嗜酸氧化铁硫杆菌对废旧锂离子电池中钴和锂的浸出进行了研究.Zeng G S 等[20]对氧化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池的工艺条件做了部分研究.但钴的浸出率都不高,也未对浸出机理及动力学方面进行研究.辛宝平等[21]提出了生物淋滤-液膜萃取回收废旧电池中贵重金属的方法,使用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合菌株进行试验,对生物淋滤溶出废旧锂离子电池中钴做了研究.研究表明:在起始pH 值=2.0 条件下,生物淋滤体系钴溶出浓度为306 mg/L; 而化学浸提钴未能测出.降低淋滤体系起始酸度和改变淋滤液硫源组合,可以有效地提高钴的生物溶出效率,淋滤12 d后钴的溶出浓度高达1 682 mg/L,溶出率超过90 %.

生物冶金也有其局限性的一面,微生物对浸出环境的适应能力较弱,使得生产周期比较长,同时对温度要求比较苛刻,这些方面都影响了生物冶金技术的推广.

2.4 钴酸锂材料化工艺

杨海波等[22]用回收的钴锂为原料,Na2CO3为沉淀剂,聚乙二醇为分散剂,用共沉淀法制备了LiCoO2粉体.对其表征表明:首次充电容量达146 mAh/g,放电容量达142 mAh/g,10 次循环后仍保持96 %以上的放电容量.陈亮等[23]通过(NH42C2O4从P507 硫酸反萃取液中回收钴,将得到的CoC2O4干燥后与过量5 %的Li2CO3,在850 ℃条件下重新合成了LiCoO2.对其性能表征表明:首次充放电容量分别为143.8 mAh/g和140.0 mAh/g,第10 次循环的容量保持率为96 %.刘云建等[24]研究了一种从锂离子电池边角料中直接回收合成LiCoO2方法.先用二甲基乙酰胺(DMAC)浸泡正极片,将LiCoO2从铝箔上剥离,再在高温下除去正极中的聚偏氟乙烯(PVDF)和碳粉等杂质.然后添加 Li2CO3调节回收粉末中的Li 与Co 的量比为1.00,再在850 ℃下焙烧12 h 得到LiCoO2.电化学性能测试表明: 首次放电容量为160 mAh/g,经30 次循环以后,容量损失率为6.3 %.

席国喜等[25]以废旧锂子电池为原料,制备出附加值更高的具有尖晶石结构的纳米晶钴铁氧化物,由于钴铁氧化物微粉具有独特的物理化学性质、催化特性与磁特性,可作为一种重要的微波吸收剂使用.这都为回收电池用来合成新材料提供了一种新思路.

2.5 电极修复技术

D.S.Kim 等[26]对钴酸锂电极修复进行了初步研究.在一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压设备,将包含钴酸锂、隔膜、黏结剂等的电极,放置于这个设备中,并在200 ℃的浓氢氧化锂溶液中利用水热方法,修复并同时分离出钴酸锂材料.此法虽然步骤简单,得到的电极材料性能不稳定,钴酸锂也并未得到完全分离,应用于工业生产尚需一定时间.

3 存在问题与展望

(1) 废旧锂离子电池的资源化或无害化处置,是国际市场对我国锂离子电池工业的客观要求.失效电池早已被欧美等发达国家列入危险固体废旧物,根据 ISO14000 环境管理认证体系对产品进入国际市场的要求,必须建立废旧电池的管理、回收与处理体系.虽然废旧锂离子电池的循环回收已经引起了国家相关部门的高度重视,也于2003 年颁布了专门针对废旧电池的《废旧电池污染防治技术政策》,但由于执行力度不够,加之民众环保意识淡薄,至今尚未建立系统化管理模式与处理系统.

(2) 对于废旧锂离子电池处理企业来说,仅依赖于从社会上收集废旧锂离子电池,则企业是难以生存与发展的.因此,除了国家明确的政策引导、促进全社会的支持和参与外,企业本身也要对废旧锂离子电池的收集体系进行探索,如与锂离子电池生产企业建立互信的依存机制,不仅可以集中处理锂离子电池厂的次品电池及生产废料,解决了锂离子电池厂二次污染问题,而且也能为电池企业提供合格的电池原料.由于锂离子电池企业的产品分类明确,免除了废旧锂离子电池处理企业的再次分选,也简化了工艺流程.

(3) 对废旧锂离子电池预处理阶段的破碎分解研究较少,很多停留在人工拆解阶段,效率低,成本高,严重阻碍了锂离子电池的回收利用进程.因此从废旧锂离子电池的破碎力学特性研究出发,选择恰当的破碎方式并选择合适的破碎机型对锂离子电池进行破碎与分解,是废旧锂离子电池资源化最关键的基础研究,这对废旧锂离子电池回收利用的工业化推广有重大现实意义.

(4) 废旧锂离子电池二次资源与一次矿产原料相比,有许多特殊性,包括原料的成分和含量的高波动性、毒害性和杂质的复杂性.因此,二次资源的循环利用必须同时满足综合性、经济性和生态性等基本要求.同时与原生矿的冶炼厂相比,锂离子电池资源化循环示范基地的规模较少,比如研究比较成熟的萃取工艺若采用传统的萃取设备则占地面积大、一次性投入的溶剂量大.因此,有必要进行新型萃取剂及其高效萃取设备(如离心萃取设备)的应用推广研究,以便为其它废旧锂离子电池处理工厂提供应用实例.

(5) 目前,用于锂离子电池的正极材料仍以LiCoO2为主,由于Co 价逐年上涨,以及LiCoO2本身在安全性能方面的缺陷,科研工作者一直在寻找成本低、性能优异的可替代产品.尖晶石型LiMN2O4[27]及镍钴锰三元材料[28]因其理论容量较高及其稳定的结构,被认为是有望取代LiCoO2的新一代锂离子电池正极材料,拥有广阔的应用前景.如果能将废旧锂离子电池及其生产废旧料直接生产为三元镍钴锰等锂离子电池材料,有助于简化废旧二次电池的分选与回收,提高整体流程的经济效益.而且镍钴锰三元电池废旧料,经过净化除铜铁后可直接制备合格的三元材料前驱体[29],实现了电池废旧料“从电池中来,到电池中去”的循环经济理念.

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