有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (3): 83-86
文章快速检索     高级检索
P507-N235体系稀土萃取分离性能研究[PDF全文]
杨幼明1,2, 邓声华1, 蓝桥发1, 聂华平1,2, 叶信宇1,2    
1. 江西理工大学稀土学院,江西 赣州 341000;
2. 离子型稀土资源开发及应用省部共建教育部重点实验室,江西 赣州 341000
摘要:研究了P507-N235无皂化萃取体系稀土分离系数的变化规律.实验结果表明,P507中加入N235可提高La/Ce分离系数,且分离系数随N235加入量的增加而提高;相比O/A越大,La/Ce分离系数越高;萃取混合时间应控制在8 min较为合适;对比实验发现,P507-N235体系稀土元素间分离系数普遍高于现有的P507体系.
关键词稀土    P507    N235    分离系数    无皂化    
The rare earth extraction and separation performance in P507-N235 system
YANG You-ming1,2, DENG Sheng-hua1, LAN Qiao-fa1, NIE Hua-ping1,2, YE Xin-yu1,2    
1. School of Rare Earth Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. State Key Lab for Ion-Adsorption Rare Earth Development and Application, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: This paper studies the changing rule of rare earth separation coefficient of unsaponifiable extraction in P507-N235 system. The results show that the separation coefficient of La/Ce improves by adding N235 to P507 and it increases with the adding amount of N235. The La/Ce coefficient increases with the adding comparable O/A. The appropriate mixing and extracting time should be controlled in 8 min. Comparison experiment results show that the separation coefficient of rare earth in P507-N235 system is generally higher than that of the P507 system.
Key words: rare earth    P507    N235    separation coefficient    unsaponifiable    

铵皂化是稀土萃取分离过程中常用的酸碱中和方法,造成稀土分离企业排放大量的氨氮废水,氨氮排放造成的环境问题已经严重制约着稀土行业的可持续发展[1-4],我国对稀土行业氨氮排放的管理也越来越严格[5].为从根本上解决稀土冶炼分离企业的氨氮排放问题,国内已发明了有机相溶料、钙皂化以及结合模糊-联动萃取分离技术[6]的无皂化萃取分离技术[7-15],这些技术为实现稀土分离无氨化作出了贡献,但仍存在其它无机盐废水污染问题.利用P507萃取稀土释放H+、N235萃取HCl的特征,设计了P507-N235无皂化双溶剂萃取体系,采用N235萃取P507萃取稀土过程交换下来的氢离子,维持体系酸度平衡,达到无需皂化的目的.前期试验发现,P507-N235体系对稀土的萃取效果良好[16-17].本文在前期的研究基础上,拟对P507-N235体系中各因素对La/Ce分离系数的影响规律进行研究,并且在相同条件下测定并对比P507-N235体系与现有的P507体系的稀土分离系数.

1 实验 1.1 实验试剂及仪器

实验所用试剂:浓氨水(AR)、浓盐酸(分析级)、六次甲基四胺(AR)、二甲酚橙(AR)、EDTA (AR)、P507、N235、磺化煤油、氧化镧(99.9 %)、氧化铈(99.9 %)及稀土萃取分离槽中平衡水相料液.

实验主要仪器:分液漏斗.

1.2 实验方法

取一定体积的有机相和水相溶液于分液漏斗中,置于振荡器上下振荡一定时间,振荡完成后置于架台.待静置分层后,取一定体积的萃余水相分析稀土浓度,并分析稀土配分,计算分配比及稀土间的分离系数.对于含多类稀土元素的料液,分离系数由等效法计算[18-19].

1.3 分析方法

按GB/T 14635.3-93、GB/T 14635-2008检测料液中稀土浓度,采用ICP等离子体发射光谱法检测分析稀土配分.

2 实验结果与讨论 2.1 N235浓度对La/Ce分离系数的影响

实验选取N235体积浓度为10 %~30 %,P507体积浓度为30 %的复合萃取剂为有机相(稀释剂为磺化煤油),以LaCl3、CeCl3总浓度为0.18 mol/L的混合稀土料液为水相,进行萃取实验.控制La、Ce摩尔比约为1:1,并调节pH值为3.相比O/A (体积比,下同)为1:1,振荡时间10 min.分别测定料液及萃余液稀土浓度及配分,并计算La/Ce分离系数,考察P507-N235体系下N235浓度对La/Ce分离系数的影响,结果如图 1所示.

图 1 N235浓度对La/Ce分离系数的影响

实验结果表明,La3+、Ce3+共存溶液中,复合萃取剂优先萃取Ce3+;La/Ce分离系数随N235浓度的增加逐渐增大,当N235体积浓度达到30 %时,分离系数达到16;当N235加入量少,复合萃取剂萃酸能力差,由于P507萃取稀土离子的量受平衡酸度的影响,萃取交换释放的H+阻碍萃取反应进行,因而La3+、Ce3+萃取率小,同时,La3+、Ce3+萃取平衡酸度低,La/Ce分离系数低,如N235体积分数为10 %时的分离系数只有5.实验过程中发现,当N235浓度高时,有机相黏度大,分相困难,选取N235体积浓度为25 %较好.

2.2 相比对La/Ce分离系数的影响

实验以N235浓度为25 %、P507浓度为30 %的复合萃取剂为有机相(稀释剂为磺化煤油),以LaCl3、CeCl3总浓度为0.18 mol/L的混合稀土料液为水相,进行萃取实验.控制La、Ce摩尔比约为1:1,并调节pH值为3.相比O/A分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1,振荡时间为10 min.分别测定料液及萃余液稀土浓度及配分,并计算La/Ce分离系数,考察P507-N235体系中相比对La/Ce分离系数的影响,结果如图 2所示.

图 2 相比对La/Ce分离系数的影响

实验结果表明,La/Ce分离系数随相比的提高而增大,呈线性关系;相比较低时,La/Ce的分离系数小,如相比0.5:1时,分离系数约为9,而相比2.5:1时,分离系数超过20;当料液稀土浓度低时,相比对分相影响较大,超过1.5:1萃取不饱和,易出现难分相情况,选取相比O/A=1:1.

2.3 混合时间对La/Ce分离系数的影响

实验以N235浓度为25 %,P507浓度为30 %的复合萃取剂作为有机相(稀释剂为磺化煤油),以LaCl3、CeCl3总浓度为0.18 mol/L的混合稀土料液作为水相,进行萃取实验.控制La3+、Ce3+摩尔比约为1:1,pH值为3.萃取过程按O/A=1:1混合,振荡时间分别为4 min、6 min、8 min、10 min、12 min.分别测定料液及萃余液稀土浓度及配分,并计算La/Ce分离系数,混合时间对La/Ce分离系数的影响结果如图 3所示.

图 3 混合时间对La/Ce分离系数的影响

实验结果表明,La/Ce分离系数随时间的增加而增大,说明反应时间长有利于促进萃取过程离子平衡,但实验发现,当振荡时间大于10 min时,分相慢,效果差,样品分析化验干扰大,混合时间为8 min较为理想,此时分离系数可达12.

2.4 优化条件下各体系La/Ce分离系数对比

在上述优化条件下,通过实验对比P507体系、P507-N235体系、P507-TBP体系及P507-仲辛醇体系下的La/Ce分离系数.其中现有P507体系P507:煤油=1:1(体积比),用浓氨水皂化,控制皂化率36 %;复合萃取体系P507浓度均为30 %,P507-N235体系中N235浓度为25 %,P507-TBP体系中TBP浓度、P507-仲辛醇体系中仲辛醇浓度均为30 %.稀释剂为磺化煤油.La3+、Ce3+混合料液稀土浓度0.2 mol/L.萃取按O/A=1:1进行混合,振荡8 min.结果如表 1所示.

表1 各类萃取体系La/Ce分离系数对比
点击放大

实验结果表明,向P507中掺入TBP、仲辛醇等,同样可显著提高La/Ce分离系数,但实验发现,La3+、Ce3+在这两类体系下的分配比很小,表明该两类体系对La3+、Ce3+的萃取量很小,TBP和仲辛醇在该体系下的萃酸效果差,P507与TBP或仲辛醇几乎没有协萃效果;P507-N235体系下,La/Ce的分离系数优于现有P507体系的分离系数.

2.5 P507-N235体系稀土分离系数

实验以生产实践中不同萃取槽内的水相稀土溶液为原料(其中4*、5*样为人工配制的原料),测定并对比P507皂化、P507-N235两类萃取体系下各稀土元素间的分离系数.其中P507皂化体系P507:煤油=1:1(体积比),用氨水皂化,控制皂化率36 %.P507-N235体系N235体积浓度为25 %,P507体积浓度为30 %,稀释剂为磺化煤油.按O/A=1:1混合,振荡8 min.分别测定料液及萃余液稀土浓度及配分,并计算分离系数,结果如表 2所示.

表2 槽样测分离系数实验结果/%
点击放大

表 2中的分离系数是指相对于原料液配分,配分含量高于原料液和低于原料液的相邻两元素间的分离系数.结果显示,相同的原料液在实验条件下测定的稀土元素间分离系数,P507-N235体系普遍优于P507体系;不同的原料液成分,尤其是溶液中稀土元素多、配分相差较大的原料液,其相邻稀土元素间的萃取分离系数存在差别,如3#、4*#样计算的分离系数,这可能与实验条件下的萃取量有关,正如本文2.1和2.2章节中N235用量、相比会影响萃取分离系数值.

3 结论

(1) P507-N235体系La/Ce的分离系数随N235浓度的增加逐渐增大,但当N235的体积浓度达到25 %以上时,影响油水分相.

(2) P507-N235体系La/Ce分离系数随相比的提高而增大,当水相稀土浓度低时,相比大,油水分相难.

(3) La/Ce分离系数随混合时间增加而增大,但混合时间长,油水分相难,8 min较为合适.

(4) P507-N235体系稀土元素间的分离系数优于P507体系.

(5) TBP、仲辛醇萃取HCl的能力比N235差,其与P507构成的萃取体系较N235-P507体系对稀土的萃取容量小、萃取分离性能差.

参考文献
[1] 杨新华, 张选旭, 刘南昌.稀土分离过程废水综合利用[C]//2008(太原)首届中西部十二省市自治区有色金属工业发展论坛论, 太原:山西有色金属学会, 2008:317-320.
[2] 韩建设, 刘建华, 叶祥, 等. 南方稀土水冶含氨废水综合回收工艺探讨[J]. 稀土, 2008, 29(6): 69–75.
[3] 刘文民.稀土冶炼分离中氨氮废水处理调研报告[R].呼和浩特:内蒙古大学, 2009 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10126-2009235424.htm
[4] 方中心.浅议稀土生产废水的治理[C]//2008(太原)首届中西部十二省市自治区有色金属工业发展论坛论, 太原:山西有色金属学会, 2008:249-250.
[5] GB 26451-2011.稀土工业污染物排放标准2011[S].
[6] 邓佐国, 徐廷华, 胡健康, 等. 关于模糊联动萃取技术的几点思考[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(1): 10–12.
[7] 黄小卫, 李建宁, 彭新林, 等.一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺:中国, CN1730680A[P], 2006-02-08.
[8] 黄小卫, 李建宁, 彭新林, 等.一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺:中国, CN1804063A[P], 2006-07-19.
[9] 黄小卫, 李红卫, 龙志奇, 等.一种非皂化有机相萃取稀土全分离工艺:中国, CN1824814A[P], 2006-08-30.
[10] 黄小卫, 李红卫, 龙志奇, 等.一种高浓度稀土溶液非皂化萃取全分离工艺:中国, CN1880489A[P], 2006-12-30.
[11] 龙志奇, 黄小卫, 彭新林, 等.一种非皂化体系萃取分离稀土元素的工艺:中国, CN101050488A[P], 2007-10-10.
[12] 杨文浩, 张尚虎, 廖春生, 等.非皂化转型预纯化和联动萃取结合分离出单一稀土的方法:中国, CN102443699A[P], 2012-05-09.
[13] 杨文浩, 张尚虎, 廖春生, 等.无皂化萃取分离硫酸稀土的方法:中国, CN102417983A[P], 2012-04-18.
[14] 吴声, 廖春生, 贾江涛, 等.离子型稀土矿非皂化预分组萃取分离方法:中国, CN1986849A[P], 2007-06-27.
[15] 黄建荣.一种无皂化萃取分离稀土的方法:中国, CN101709392A[P], 2010-05-19.
[16] 杨幼明, 聂华平, 叶信宇, 等.一种无皂化稀土萃取分离工艺:中国, CN102766766A[P], 2012-11-07.
[17] 邓声华. P507-N235体系稀土无皂化萃取分离关键技术研究[D]赣州:江西理工大学, 2012.
[18] 胡启阳. 等效分离系数及多组分稀土串级萃取分离工艺设计[J]. 稀有金属与硬质合金, 1997, 131: 1–4.
[19] 黄桂文, 曾晓荣, 梁兵, 等. La、Ce、Pr、Nd四组分串级萃取Ce/Pr分离系数的研究及其在工艺设计中的应用[J]. 稀土, 2001, 22(2): 22–25.