有色金属科学与工程  2016, Vol. 4 Issue (3): 45-48
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钟盛文, 黎明旭, 张骞, 曾敏, 杨海洋. 富锂锰基正极材料的高温储存性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 4(3): 45-48. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.03.002.
ZHONG Sheng-wen, LI Ming-xu, ZHANG Qian, ZENG Min, YANG Hai-yang. Research on high temperature storage performance of the lithium-rich manganese-based cathode material[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 4(3): 45-48.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.03.002.
富锂锰基正极材料的高温储存性能研究[PDF全文]
钟盛文, 黎明旭, 张骞, 曾敏, 杨海洋    
江西理工大学材料科学与工程学院, 江西 赣州 341000
作者简介： 钟盛文(1963-), 男, 教授, 主要从事稀土珠光颜料和锂离子电池材料方向研究, E-mail: zhongshw@126.com
收稿日期：2012-12-21
摘要：以富锂锰基材料为正极材料, 人造石墨为负极材料, 经一系列工序制作成4 200 mAh软包装电池, 半电状态下(3.86 V)在15 ℃、30 ℃、45 ℃、60 ℃下分别储存1~5 d, 每种储存条件下各10只电池.然后分别测试储存后的电化学性能.结果表明, 储存温度和储存时间对电池的电化学性能有很大的影响.综合来看, 在45 ℃下储存3 d的电池具有更好的电化学性能.
关键词： 富锂锰基正极材料    高温储存    电化学性能    
Research on high temperature storage performance of the lithium-rich manganese-based cathode material
ZHONG Sheng-wen, LI Ming-xu, ZHANG Qian, ZENG Min, YANG Hai-yang    
School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: With the lithium-rich manganese-based material as the cathode material, artificial graphite as the anode material. 4200mAh frexible package batteries are made after aseries of processes. Those batteries are stored at 15 ℃, 30 ℃, 45 ℃ and 60 ℃ respectively at semi-electric state (3.86 V) for 1 to 5 days. Ten batteries were stored under various conditions. The electrochemical properties were tested after storage.Results showed that the storage temperature and storage time have a great impact on the electrochemical performance of the batteries. On the whole, the batteries which were stored at 45 ℃ for 3 days had a better electrochemical performance.
Key words: lithium rich manganese-based material    high temperature storage performance    electrochemical properties    

锂离子电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点[1-3], 在短暂的时间内已经在商业领域占有一席之地, 广泛应用于高端电子产品, 例如移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑等, 这些产品都要求锂离子电池有很好的储存性能[4-6].研究表明, 在储存过程中有很多因素会导致锂离子电池容量损失, 包括电池内部漏电、活性物质分解、集流体的腐蚀以及电极表面的副反应[7-11].

在储存过程中, 尤其是在高温下, 锂离子电池内部会发生各种反应, 电解液会分解, 主要是电解液中的EMC分解生成DEC和DMC, 而DEC和DMC与LiPF6的分解产物PF5发生系列化学反应.固体电解质膜(SEI膜)会发生碎裂反应, LiC6与黏结剂和电解液之间也会发生反应[12-15].

研究了以富锂锰基材料为正极材料, 石墨为负极材料制成的锂离子电池的高温储存性能, 半电状态(3.86 V)电池分别于15 ℃、30 ℃、45 ℃、60 ℃下储存1~5 d, 然后测试电池的电化学性能.

1 实验 1.1 电池制备

将富锂锰基正极材料、导电剂和黏结剂聚偏氟乙烯按质量比93: 3.8: 3.2在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后, 采用间隙涂布涂在16 μm厚的铝箔上, 经高温烘干后, 对辊, 裁成一定的尺寸, 在预留空箔位焊接铝极耳后放在100 ℃下干燥24 h.

将石墨负极、CMC (羧甲基纤维素钠)和SBR (丁苯橡胶)按一定的质量比在水中混合均匀, 然后采用间隙涂布涂在9 μm厚的铜箔上, 经高温烘干后, 对辊, 裁成一定的尺寸, 在预留空箔位焊接铜镀镍极耳后在100 ℃下干燥24 h.

将正、负极片卷绕成电芯, 在80 ℃下真空干燥12 h后, 放在冲压好的铝塑膜中封装、在有流动干燥空气的环境中注入一定电解液(张家港产的1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC), 封口后进行短暂的储存.

将电池放在擎天测试柜上以0.05 C进行化成, 经抽气封口后以0.2 C充电至中值电压3.86 V.

本实验电池为方形软包装锂离子电池, 设计容量为4200 mAh.

1.2 不同温度下的储存

在同一条件下制作200只软包装方形电池, 分为4组, 每组50只, 分别放在15 ℃、30 ℃、45 ℃和60 ℃环境下储存, 每天在同一时间测量电池的电压并记录, 测量电压后分别取出不同温度下储存的10只电池进行充放电测试, 记录放电数据.

1.3 电池性能测试

电池充放电测试在擎天柜上进行, 容量测试以0.5 C电流进行充放电, 循环测试以0.5 C充放电测试.

2 结果与讨论 2.1 电池开路电压

图 1为不同温度下储存不同时间的电池的平均电压, 图 2为不同温度下储存不同时间的电池的平均电压降.从图 1、图 2可以看出, 储存温度和储存时间对电池的电压有很大的影响.电池内部的分子热运动和化学反应是一个永不停息的过程, 根据Arrhenius方程, 化学反应速率和温度之间有如下关系:

图 1 不同温度下储存不同时间的电池平均电压

图 2 不同温度下储存不同时间的电池平均电压降

式中Ea为活化能, k0为指前参量, R为常数.

温度的高低直接影响到化学反应的快慢.温度越高, 化学反应越激烈.从电压的变化来看, 60 ℃下储存的电池电压下降明显比在更低温度下储存的电池电压下降快, 这反映出电池内部化学反应正在激烈地进行, 锂离子从负极脱嵌经隔膜进入正极产生的自放电也更大, 导致电压的降低.另外电解液与有机溶剂反应形成SEI膜, 各种杂质与电解液的反应都将造成电压损失.电池无论在何种温度下储存, 其电压变化在数日后都会趋于平稳, 表明电池内部已达到相对稳定的状态, 杂质等引起的不可逆反应已基本结束.

2.2 储存后常温容量

图 3为不同温度下储存不同时间后, 电池在常温(25 ℃)下以0.5 C充放电测试得出的平均放电容量.在15 ℃和30 ℃这2个温度下储存1~5 d内的电池容量都较低; 电池在45 ℃下储存时, 容量随着储存时间的延长而逐渐上升, 由储存1 d后的4 338.2 mAh上升到储存5 d后的4 454.8 mAh; 电池在60 ℃下储存时, 容量有所提高, 储存1 d后容量为4 440.7 mAh, 储存2 d后已上升为4 471.1 mAh, 但是储存3 d以后, 电池容量却降低了.

图 3 不同温度下储存不同时间后电池的平均放电容量

SEI膜的形成过程有一个适宜的温度范围.电池在45 ℃下储存能有效提高容量, 这是因为45 ℃左右有利于趋向SEI膜形成的反应, SEI膜越来越致密, 越来越稳定, 锂离子在充放电时可自由往来于正负极之间.而电池在60 ℃下储存时, 不利于形成稳定的SEI膜, 原本要形成稳定致密SEI膜所消耗的Li离子被溶解出来, 因此在60 ℃下储存的电池容量较高.在60 ℃下储存1~2 d内, 电解液的分解还不明显, 储存3 d以后, 电解液的分解所产生的后果逐渐显现出来, 发生了由量变到质变的过程, 导致了容量的降低.

2.3 储存后常温循环性能

图 4为不同温度储存不同时间在常温(25 ℃)下的1 C放电容量.电池在45 ℃下分别储存2 d、3 d和5 d后的循环曲线较平稳, 初始放电容量分别为4 331.4 mAh、4 367.1 mAh、4 203.8 mAh, 循环250次后放电容量分别为4 146.0 mAh、4 266.8 mAh、4 146.6 mAh.在60 ℃储存1~2 d后的电池虽然初始放电容量较高, 分别为4 467.7 mAh、4 431.7 mAh, 但是循环几十次后已呈现明显的下降, 循环244次后已分别降为4 105.7 mAh和4 035.0 mAh.

图 4 不同温度储存不同时间在常温（25 ℃）下的1 C循环性能

研究表明, SEI膜的形成与溶解是一个动态过程, 其中无机化合物LiF、Li2CO3等形成后在一定条件下并不溶解, 而有机聚合物是可以溶解的, 在循环过程中, 无机化合物持续不断地沉淀下来, SEI膜不断形成并不断消耗Li离子, 这是锂离子电池容量衰减的一个重要因素.

如前所述, 在45 ℃储存过程中, 有利于形成稳定的SEI膜, 储存2 d、3 d和5 d后的电池循环曲线较为平稳, 彼此之间也接近于平行, 而在60 ℃储存1~2 d的两条曲线也接近于平行, 表明45 ℃和60 ℃对于锂离子电池是两个完全不同的成膜环境.45 ℃能形成良好的SEI膜, 而60 ℃则相反.因此, 储存温度对于锂离子电池是非常重要的.在45 ℃储存3 d以内, 电池的循环性能随着储存时间的增加而逐渐提高, 相对应的SEI膜也会逐渐致密、稳定, 能有效阻止电解液与负极的进一步反应, 因此循环性能较稳定; 储存5 d后, 由于SEI膜一直都在形成, SEI膜变得更加致密, 相比于储存3 d时, 消耗了更多的Li离子来形成SEI膜, 这时其容量反而比储存3 d的降低.电池在60 ℃储存时, SEI膜不易形成, 也就消耗了更少的Li离子, 初始放电容量较高, 但是由于SEI膜很不致密, 很难阻止负极表面的反应, 在原本不平整致密的负极表面继续形成SEI膜, 膜的厚度不同, 致密度也不一样, 影响到锂离子的迁移路径, 使电池在充放电过程中处于不稳定的状态, 循环性能也会更差.

3 结论

以富锂锰基材料作为正极, 人造石墨作为负极制成4 200 mAh软包装锂离子电池, 测试电池在不同温度下储存不同时间后的电化学性能, 结果表明, 储存温度对电池的性能有很大的影响, 在15 ℃、30 ℃、45 ℃和60 ℃储存后的电池, 容量差异很大, 而储存时间的不同也对电池的循环性能有很大的影响.综合来看, 以富锂锰基材料作为正极, 人造石墨作为负极制成的4 200 mAh软包装锂离子电池, 不宜在60 ℃高温下进行储存, 在45 ℃左右储存3 d左右后, 循环性能比较稳定.

参考文献
[1] 贾恒义. 锂离子电池材料的研究与应用[J]. 电源技术, 2011, 35(7): 869–871.
[2] 苏航, 陶城, 缪文泉, 等. 锂离子电池能源材料研究进展[J]. 上海大学学报:自然科学版, 2011, 17(4): 555–561.
[3] 冯夏至, 李相哲. 锂离子电池正极材料的性能研究[J]. 电池工业, 2009, 14(1): 21–25.
[4] 钟盛文, 王玉娥, 张骞, 等. LiNi0.5Mn0.5O2的合成及其AA电池电化学性能[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 1(2): 11–15.
[5] 卢华权, 李宁, 吴锋, 等. Li-Ni-Mn-O锂离子电池正极材料研究进展[J]. 有色金属, 2011(7): 48–54.
[6] 顾秋月, 辜晓芸, 高文远. 磷酸铁锂正极材料的研究进展[J]. 安徽化工, 2011, 37(4): 13–15.
[7] Pamaraja P Ramasamy, Jong-Won Lee, Branko N Popov. Simulation of capacity loss in carbon electrode for lithium-ion cells during storage[J]. Journal of Power Sources, 2007, 166: 266–272. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.12.086.
[8] 朱飞, 倪华良. 锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 通信电源技术, 2012, 29(5): 70–74.
[9] Broussely M, Herreyre S, Biensan P, et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97: 13–21.
[10] WANG Chun-sheng, ZHANG Xiang-wu, A John Appleby, et al. Self-discharge of secondary lithium-ion graphite anodes[J]. Journal of Power Sources, 2002, 112: 98–104. DOI: 10.1016/S0378-7753(02)00359-2.
[11] Rachid Yazami, Yvan F Reynier. Mechanism of self-discharge in graphite-lithium anode[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47: 1217–1223. DOI: 10.1016/S0013-4686(01)00827-1.
[12] Kazuhiko Takeno, Masahiro Ichimura, Kazuo Takano. Influence of cycle capacity deterioration and storage capacity deterioration on Li-ion batteries used in mobile phones[J]. Journal of Power Sources, 2005, 142: 298–305. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2004.10.007.
[13] Matthieu Dubarry, Vojtech Svoboda, Ruey Hwu, et al. Capacity and power fading mechanism identification from a commercial cell evaluation[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165: 566–572. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.10.046.
[14] 胡传跃, 李新海, 郭军, 等. 高温下锂离子电池电解液与电极的反应[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(4): 629–635.
[15] 黄明, 王璐, 石钟琪, 等. LiMn2O4电池的高温贮存胀气成因及解决方法[J]. 电源技术, 2012, 36(1): 63–66.