2016, Vol. 4引用本文 |
| 石墨烯/半导体复合光催化剂的研究进展 |  [PDF全文] |
2. 福建省光催化重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地, 福州 350002
2. Fujian Provincial Key Lab of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China
光催化技术是当今化学、材料和环境领域的研究热点，其应用范围广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌和自清洁功能等[1-8].目前，光催化剂研究比较广泛的半导体有TiO2、WO3、ZnO、BiVO4、CdS、SnO2等，其中TiO2催化活性最高, 且对环境友好，具有很大的应用前景[9-13].但是TiO2作为一种宽禁带的材料，只能被波长较短的紫外光所激发，因此太阳能利用率比较低.另外光生电子-空穴易复合，造成光催化反应的量子效率普遍较低[14].如何提高TiO2等光催化剂的光催化性能和可见光响应性能仍是光催化的研究重点.近期的研究发现，光催化剂与活性炭[15]、富勒烯[16-17]和石墨烯等复合能大幅度提高它们的光催化性能[18]，其中与石墨烯的复合最引人注目.
2004年, Novoselov等[19]首先制备了由碳原子构成的一类新材料：石墨烯(Graphene).随后这种新型碳材料成为材料学和物理学等领域的一个研究热点[20-22].石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构[23]，其厚度为0.335 nm[24]，具有很大的比表面积(2630 m2/g)[25]、良好的导热性能[3000 W/(m·K)][26]和优异的电子传导性.它在很多领域表现出极大的应用前景[27]，尤其将石墨烯与半导体复合构成新型复合光催化剂，能明显提高光催化反应效率[28-30].
1 石墨烯复合光催化剂光催化促进机理半导体的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带，禁带的大小一般用带隙能(Eg)表示.当能量大于或等于带隙能的光(hγ≥Eg)照射到半导体时，半导体吸收能量，产生光生电子(e-)-空穴(h+)对.e-和h+能够在电场作用下进行分离，并扩散到催化剂表面，与吸附在半导体表面的OH或O2等发生反应，生成·OH和·O2-等自由基，这些自由基是光催化反应的活性基团.光生e-与h+也可直接复合以热量的形式释放能量，自身消耗e-与h+.因此尽量减少光生e-与h+的复合是提高光催化反应效率的关键.石墨烯则可有效减少电子与空穴的复合，下图为石墨烯/TiO2复合光催化剂光催化促进机理图：一方面, 石墨烯能够充当电子陷阱，捕获光生e-，分离出来的电子被吸附O2接受，产生·O2-活性自由基；另一方面，分离的空穴被OH捕获，产生·OH活性自由基.因此，石墨烯能够促进光生电子-空穴对的分离，生成更多的·OH和·O2-活性自由基，从而提高光催化反应的活性.
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| 图 1 石墨烯/TiO2复合光催化剂光催化促进机理图 |
2 石墨烯复合光催化剂
石墨烯最大的特点是其电子的运动速度达到了光速的1/300, 远远超过了电子在一般导体中的运动速度.因此将它与半导体复合可以提高半导体光生电子的迁移率，使光生电子-空穴对易于分离，从而提高光催化效率.此外，石墨烯具有较大的比表面积，可以提高降解污染物在催化剂表面的吸附能力，促进污染物的光催化降解反应.
2.1 钛基复合光催化剂传统对TiO2改性研究主要是进行半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂、贵金属表面沉积和表面光敏化以及表面超强酸化等[31].目前的研究表明，石墨烯与TiO2复合可以有效地提高光催化效率和对可见光的吸收[32].但石墨烯与TiO2复合的效果与制备方法等密切相关.
雷芸等[33]研究了Hummers法制备石墨烯，采用了溶胶-凝胶法制备TiO2/石墨烯复合光催化剂.在紫外光照射下，考察了对甲基橙光催化降解性能，结果表明，在使用复合材料量为2 g/L时，光催化降解活性最高.崔汶静等[34]采用了改进的Hummers法氧化制备氧化石墨，并运用了安全无毒的葡萄糖作为还原剂还原得到石墨烯，用溶胶-凝胶法制备了TiO2/石墨烯复合光催化剂.研究表明，在降解甲基橙实验中，光催化降解效果为TiO2/石墨烯>TiO2>石墨烯，石墨烯负载在TiO2上的光催化效果明显增加.改进的Hummers法与Hummers法相比，有利于深度氧化石墨层间化合物的水解，生成氧化程度较高的氧化石墨，促进了光催化反应.
张晓艳等[35-36]以钛酸四丁酯和石墨烯为原料，利用溶胶-凝胶法合成了TiO2/石墨烯纳米复合光催化剂，并考察了添加石墨烯对光催化制氢的影响.结果表明，石墨烯的加入，提高了TiO2的光催化活性，且光催化活性随石墨烯含量增加而增加，当石墨烯含量达到10 %时光催化活性最大.在紫外可见光照射下，TiO2/石墨烯复合光催化剂的光解水制氢活性大约是P25（TiO2）的两倍.
周锋等[37]研究了超声波法制备氧化石墨烯-TiO2复合光催化剂，并在紫外光照射下降解亚甲基蓝活性测试.结果表明，氧化石墨烯在TiO2表面上的杂化可使光催化活性提高近60 %.
赵慧敏等[38]以石墨烯氧化物和钛酸四丁酯为原料，通过水热法合成了石墨烯-TiO2复合光催化剂，并研究了光催化降解亚甲基蓝.结果表明，TiO2全部为锐钛矿晶型，呈纳米颗粒状附着在石墨烯上，而且复合光催化剂具有较好的稳定性，催化活性明显高于纯TiO2.Khalid等[39]合成了石墨烯-N/TiO2复合光催化剂，在降解甲基橙过程中显示出更好的光催化活性.
姜凌霄等[40]研究了用溶剂热还原和光还原沉积法制备石墨烯-TiO2和Ag (Au)/石墨烯-TiO2复合光催化剂，并表征了其相结构和形貌等.结果表明，光催化剂活性大小为TiO2 < 石墨烯-TiO2 < Au/石墨烯-TiO2 < Ag/石墨烯-TiO2.在最高催化活性的Ag/石墨烯-TiO2光催化剂，降解动力学参数是最大的，全部降解罗丹明B和甲基橙分别需要120 min和45 min，此类新型复合光催化剂有望在太阳光照射下实现对有机废水的处理.
Zhang等[41]通过热力学反应合成了石墨烯-TiO2复合光催化剂，与P25相比，复合催化剂发生红移20 nm，光催化活性提高了近15倍.另外发现复合催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的光催化活性也显著提高了.
TiO2由于其性能稳定、无毒、对环境无污染、抗化学和抗光腐蚀等特性成为了光催化研究领域中经典的氧化物材料，将TiO2与廉价易得的石墨烯及其氧化物复合制得的复合材料可将光的吸收范围延长至可见光区，并有效提高TiO2的光催化效率.目前, 石墨烯-TiO2复合光催化剂对污染物降解的研究主要集中在染料降解的研究.今后可在酚、杀虫剂等水体有机污染物的降解开展光催化降解机理研究.
2.2 钨基复合光催化剂相比于钛基催化剂，钨基催化剂则具有较好的可见光响应性能，把石墨烯引入到钨基催化剂中，可以促进光生e-与h+的分离，进而提高光催化效率.
Zhou等[42]利用水热法合成了Bi2WO6，然后用两步法合成了石墨烯-Bi2WO6复合光催化剂，通过降解亚甲基蓝实验的研究，结果表明，石墨烯的引入提高了Bi2WO6的光催化活性.当石墨烯含量为1.5 %时，光催化活性是最大的，比纯的Bi2WO6光催化活性提高了近5倍.
应红[43]采用了两步水热法合成石墨烯-Bi2WO6复合光催化剂，TEM测试表明石墨烯与Bi2WO6能很好地复合，以光催化降解罗丹明B为研究对象，进行活性测试，结果显示，当石墨烯含量为1 %时，光催化活性最大，完全降解罗丹明B仅需要30 min.但是当石墨烯含量达到2 %时，光催化活性明显下降，其原因可能是石墨烯过厚导致透光率降低或者未还原的石墨烯比例增加，导致石墨烯导电能力下降，不利于光生电子-空穴对的分离.
Yun等[44]通过光催化还原过程合成了石墨烯-WO3复合光催化剂，探讨了石墨烯含量为5 %时的性能.发现产生的光电流、光催化性能分别是WO3的160 %、180 %.Zhou等[45]应用光还原方法合成了WO3-石墨烯复合光催化剂，研究了光催化降解甲基橙，结果表明复合光催化剂比WO3具有更好的光催化性能.
由于钨基催化剂普遍具有可见光响应性能，但其缺点是光催化效率低，将其与石墨烯复合提高其光催化效率，可望开发出能利用太阳光进行环境处理的高效光催化剂.
2.3 锌基复合光催化剂ZnO具有价廉、无毒的特点，然而，ZnO在光催化反应时面临光生电子-空穴对容易复合，且易发生光化学腐蚀等问题.国内外的研究者已着手研究石墨烯与ZnO复合制备新型复合材料，并运用于光催化技术中，提高ZnO光催化性能的同时抑制ZnO光腐蚀的发生.
Natalie等[46]采用一步法合成了ZnO，利用微波法合成了ZnO-石墨烯复合光催化剂.合成的复合光催化剂能在水中自由分散.降解水中染料实验结果表明，复合光催化剂的光催化活性显著提高的原因在于光生电子在导带由ZnO向石墨烯转移.这种复合光催化剂同样能在其它的光催化反应和太阳能转换表现较好的性能.
袁丽秋[47]研究了原位还原法合成石墨烯-ZnO复合光催化剂，并进行了催化剂样品的表征和降解亚甲基蓝的性能评价.结果表明，石墨烯的引入明显提高了ZnO的光催化活性，而且能有效抑制ZnO光催化剂光腐蚀的发生.
Fu等[48]以醋酸锌和氢氧化锂为反应物，氧化石墨在乙醇中分散合成了ZnO-氧化石墨，在不同温度下热处理得到ZnO-石墨烯.结果表明，石墨烯含量为2.5 %时表现为最高的催化活性，是纯ZnO活性的近3倍.在200 ℃条件下，石墨烯重复使用5次后光催化活性保持了80 %，该催化剂有望在工业上使用.
陈文权[49]以氧化石墨烯为基体，醋酸锌为锌源，采用溶胶法制备了氧化锌/石墨烯纳米复合光催化剂，利用XRD、SEM、TEM和Raman对纳米复合光催化剂的晶体结构、颗粒形貌进行了表征，结果显示合成的氧化锌纳米晶为六边纤锌矿结构，且是单晶结构，氧化锌和石墨烯复合效果比较理想，并研究了降解罗丹明B来评价其光催化性能，结果表明石墨烯含量为10 %时，光催化性能最好.
何潺[50]以氧化程度不同的氧化石墨烯条状纳米带为原料，采用一种简单浸泡再退火处理的方法制备了石墨烯-氧化锌复合光催化剂，结果表明，氧化锌的负载量与石墨烯的氧化程度成正比.光致发光光谱结果表明，复合光催化剂的电子-空穴对得到了很好的分离.
Wu等[51]研究了溶剂热合成石墨烯-ZnO复合光催化剂，结果表明，ZnO颗粒直径为5 nm，均匀密集地分散在石墨烯的表面，石墨烯的引入可以提高光催化性能.Zhou等[52]应用水热法合成了ZnO-还原氧化石墨烯复合光催化剂，具有较好的光催化性能.
石墨烯负载在ZnO上，能有效提高ZnO的光催化性能和ZnO的抗光腐蚀性能，在将来的纳米材料中有望是实际应用的材料.
2.4 铋基复合光催化剂国内外已有研究者把铋基化合物和石墨烯复合，制备成复合光催化剂，应用于光催化技术中显示出更好的光催化性能.
Fu等[53]研究了简单的水热法合成BiVO4-石墨烯复合光催化剂，并通过XRD、FTIR、XPS、TEM等仪器进行表征，结果表明，石墨烯在BiVO4表面上是分散的，BiVO4是叶状的薄膜，光催化降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B来评价复合光催化剂的性能，数据表明复合光催化剂显示出更好的光催化性能.
Zhang等[54]通过水热法合成了石墨烯/BiOBr复合光催化剂，研究了石墨烯含量为1 %、3 %、6 %、10 %等不同含量，结果表明，当石墨烯含量为6 %时光催化性能最大.
Zhou等[55]合成了石墨烯-γ-Bi2MoO6复合光催化剂，结果表明，复合光催化剂的光催化活性是γ-Bi2MoO6的2~4倍，光催化活性依赖于石墨烯含量，当石墨烯质量含量为1 %时，光催化活性最大，石墨烯与γ-Bi2MoO6之间的电子相互作用促进了光生电子-空穴对的分离.
2.5 其它复合光催化剂除了上面提到比较典型的钛基、钨基、锌基和铋基等石墨烯复合催化剂外，还有一些其它新型复合光催化剂的报道.
Fu等[56]合成了CoFe2O4-石墨烯复合光催化剂，考察了光催化降解亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙，复合光催化剂表现出较好的光催化活性，因为CoFe2O4的光生电子能轻易地从导带传输到还原氧化石墨烯，促进了光生电子-空穴对的分离.
敏世雄等[57]采用了光催化还原法在乙醇水溶液中以氧化石墨烯和CdS为原料，成功制备CdS/石墨烯复合光催化剂，并通过TEM、XRD、FTIR、XPS等仪器进行检测.在可见光条件下，CdS能有效地还原氧化石墨烯，由于石墨烯的引入明显增加了光催化制氢活性.在相同反应条件下，当石墨烯含量为0.5 %时，CdS/石墨烯复合光催化剂的最大制氢量为2.57 μmol，比纯CdS提高了近5倍.
贾丽[58]研究了煅烧法合成一系列的N-石墨烯/CdS复合光催化剂，在可见光条件下光催化分解水制氢活性进行研究，结果表明，N-石墨烯含量为2 %时，复合光催化剂的光催化活性最大，在光催化降解30 h后，光催化活性没有明显降低，表明N-石墨烯能作为一个保护层来防止CdS的腐蚀，提高光催化分解水制氢的稳定性.
Zhang等[59]报道了一步水热法合成石墨烯/InNbO4复合光催化剂，在可见光照射下，降解亚甲基蓝进行催化剂性能评价.石墨烯/InNbO4的动力学参数为0.0346 min-1是InNbO4 (0.0185 min-1)的1.87倍.
Gao等[60]在室温条件下，利用二维的氧化石墨烯合成了石墨烯-Cu2O复合光催化剂，在可见光条件下，与相同条件合成的Cu2O相比，光催化降解亚甲基蓝复合光催化剂显示出更高的光催化活性.
Chen等[61]采用了液相沉积法合成Ag3PO4/氧化石墨烯复合光催化剂，应用于光催化降解水中有机染料，SEM表明Ag3PO4颗粒均匀地分散在石墨烯的表面，在可见光照射下，氧化石墨烯含量为15 %时有较好的光催化性能，光催化降解甲基橙50 min之后活性为原来的86.7 %，30 min能完成光催化降解罗丹明B.
Chandra等[62]研究了一步声化学合成石墨烯-Mn2O3纳米复合光催化剂，Mn2O3均匀分布在石墨烯表面上，在几分钟内对曙红、亚甲基蓝、罗丹明等染料的光催化降解率达80 %以上.
这些新型石墨烯复合催化剂的出现，丰富了石墨烯在光催化上的运用，也为研发新型高效复合光催化剂打下基础.
3 展望利用水热、溶胶-凝胶、声化学、微波等方法将石墨烯与半导体材料复合，制备复合光催化剂，可以有效地提高半导体材料的光响应，并促进光生电子和空穴的有效分离，明显提高量子产率和光催化活性.石墨烯复合光催化剂的合成与性能研究是目前研究活跃的一个领域.而有关石墨烯如何提高量子产率和光催化反应活性的机理需要进一步深入的研究.目前，研究主要是石墨烯/TiO2复合光催化剂，未来的复合光催化剂可以重点考虑充分利用我国钨资源的优势，结合现代纳米制备技术开发新型高效钨基复合可见光催化剂.进一步研究和探讨提高光催化反应速率、优化催化剂的制备方法、提高复合光催化剂的稳定性和光催化反应的量子效率等问题.
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