环氧丙烯酸阴极电泳涂料的制备研究 | [PDF全文] |
b. 材料科学与工程学院, 江西理工大学 江西 赣州 341000
b. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来的具有优异的防腐蚀性、高泳透力、高流平性、高装饰性以及低挥发性有机化合物(VOC)等特点的一种新型涂料, 已在汽车工业涂装方面广泛应用[1-4].环氧树脂由于具有优异的物理力学性能、机械性能、耐化学品性等性能[5-6],但是由于韧性和耐候性不佳等原因[7],限制了其使用范围.用丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂不但拥有环氧树脂的独特性能,又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点[8-9].本文采用正交实验方法,探讨了单体反应时间、胺化温度、胺化的量、胺化时间和离子化温度,对乳液及涂膜性能的影响进行了探讨,得到了最佳的合成工艺条件.利用FT-IR对环氧树脂和环氧丙烯酸树脂的结构进行了表征.
本文将已探讨的实验条件进行了优化,并结合实际对部分实验条件进行了探讨,具有一定的参考性意义.
1 实验部分 1.1 主要实验材料环氧树脂(E-44),工业品,肥城德源化工有限公司;甲基丙烯酸,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;苯乙烯,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸正丁酯,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二乙醇胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;冰乙酸,分析纯,天津市大茂化学试剂厂.
1.2 合成方法 1.2.1 环氧树脂接枝改性在配有搅拌器、冷凝管、滴液滴定漏斗、温度计、氮气导入管的四口玻璃烧瓶中,加入一定质量的环氧树脂、阻聚剂和正丁醇与乙二醇丁醚复配的助溶剂.当温度升高到110 ℃时,将甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和苯乙烯按一定质量比例混合后,与一定质量分数的引发剂一起,以每分钟5~6滴的速度滴加到反应体系中,恒温反应3~4 h.
1.2.2 改性树脂的离子化将上述反应体系降温至100 ℃后,以每分钟5~6滴的速度滴加一定质量分数的二乙醇胺溶液,恒温反应2~3 h.然后将体系的温度降至80 ℃,向体系中以每分钟8~10滴的速度滴加一定量的冰乙酸溶液,恒温反应0.5~1 h,当体系的pH=5.0~6.0时,结束反应.
1.2.3 改性树脂乳液的制备取1.5~2 g的改性树脂盛入已干燥处理的铝盘中,在120 ℃的烘箱中加热2 h后称恒重,计算固含量,取2次平行实验的平均值作为测定结果.根据固含量,在改性环氧树脂中,加入计量的去离子水,配制成固含量为30 %的溶液.
1.3 实验测试方法实验内容及测试方法如下:①涂膜硬度的测定(GB 6739-1996);②附着力的测定(GB 9286-1998);③固含量的测定(GB 1725-79);④涂膜吸水率的测定(GB 1727-79);⑤涂膜耐化学试剂性测定法(GB 1763-79);⑥涂膜外观的测定.根据GB 1727-79所制备的涂膜,放在温度为160 ℃的鼓风恒温烘箱内30 min后,取出放入干燥器中冷却至室温后,观察涂膜的外观是否凹陷、花脸、粗糙、平整及膜厚均匀等现象;⑦稳定性的测定,根据已知树脂的固含量配制成固含量为20 %的水溶液,经30 d后,观察水溶液是否有分层或凝结现象;⑧采用Nicolet-5700型傅立叶红外光谱仪对涂膜的结构进行表征.
2 实验结果与讨论 2.1 正交因子水平表经多次探索性的实验及查阅国内外的参考文献,发现单体反应的时间、胺化的量、胺化温度、胺化时间、离子化温度对水溶性环氧丙烯酸树脂的水溶性及乳液的稳定性有较大影响.所选定的正交因子及水平如表 1所示.
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2.2 正交实验及结果
正交实验结果见表 2.
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本文采用直观分析方法粗略分析正交实验结果,得出的结论如下:
对固含量而言:5个因子对实验结果影响显著的顺序为:单体反应时间>胺化反应时间>胺化反应温度>二乙醇胺的量>离子化反应温度.
对水溶性而言:5个因子对实验结果影响显著的顺序为:二乙醇胺的量>单体反应时间>胺化反应时间>胺化反应温度>离子化反应温度.
对耐化学品性而言:5个因子对实验结果影响显著的顺序为:单体反应时间>胺化反应温度>胺化反应时间>二乙醇胺的量>离子化反应温度.
对乳液的稳定性而言:5个因子对实验结果影响显著的顺序为:二乙醇胺的量>胺化反应温度>单体反应时间>胺化反应时间>离子化反应温度.
根据上述的的正交实验结果分析,单体反应时间、胺化的量和胺化温度对实验结果影响较显著,根据所得到的综合性能指标,得出水性环氧丙烯酸树脂乳液制备的最佳实验方案为:单体反应时间4.0 h、二乙醇胺的量8.0 mL、胺化反应时间2.0 h、胺化反应温度100 ℃、离子化反应温度80 ℃.
利用最佳实验方案所制备的乳液及涂膜的性能测试见表 3.
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2.3 红外光谱(FT-IR)分析
从图 1的红外光谱可以看出:在910.9 cm-1和833.1 cm-1处有明显的吸收峰,表明了环氧基的存在;在1 035.3 cm-1处有明显的吸收峰,表明了仲醇的存在;在1 233.4 cm-1处有吸收峰,表明了芳醚链的存在;在1 508.0 cm-1处有明显吸收峰,表明了苯环的存在,因此可以判定图 1为环氧树脂的红外光谱图.
图 2的红外光谱可以得出:与图 1的图谱相比,在3 470 cm-1处波峰明显增强,表明了改性的环氧树脂上面有更多的羟基的存在;在1 720 cm-1处有明显的吸收峰表明了酯羟基的存在;在1 607 cm-1处有明显的吸收峰表明了碳碳双键的存在;在1 510 cm-1处的波峰较图 1处明显增强,表明改性树脂有更多的苯环存在.综上所述,实验中环氧树脂分子链上成功的接枝了丙烯酸单体.
2.4 溶剂的影响溶剂在整个反应体系中起着非常重要的作用,它对聚合物分子量的大小、分布以及聚合反应的速度都有影响[10],而在后期的制膜过程中起到流平性的作用.研究者发现[11],单一溶剂的溶解能力较复合溶剂的溶解能力要差,传统上多以二甲苯作为主要的溶剂,然后复配一些助溶剂作为复合溶剂,但是这种复合溶剂的挥发对环境的污染较大并对人体健康的影响较大.在环保意识不断加强的今天,研究无毒或低毒的溶剂取代二甲苯等传统有机溶剂具有重大的意义.本文复配了几种溶剂对体系的影响见表 4.
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由表 3可知,乙二醇丁醚与二甲苯和乙二醇丁醚与正丁醇的复合溶剂对体系的稳定性影响较小,但考虑到二甲苯对环境的影响和对人体的伤害较大,因此选择乙二醇丁醚与正丁醇的复合溶剂作为溶剂.经多次实验表明,乙二醇丁醚的质量与正丁醇的质量比为1:1时,且乙二醇丁醚用量为主体树脂质量的40 %时,改性树脂的水溶性和乳液的稳定性较佳.
2.5 单体反应时间的影响足够的单体反应时间是保证丙烯酸脂类单体在环氧树脂分子上有较高的接枝率[12],赋予环氧树脂最佳的改性性能.但是在制备环氧丙烯酸树脂溶液和涂膜性能测试的时候发现,当环氧树脂的开环反应达到一定程度的时候,即环氧值降低到一定值时,改性的环氧树脂水溶性比较差甚至不溶水,所制备的改性环氧丙烯酸树脂的性能较差.
为了确定最佳的反应时间,在不同的反应时间里采用盐酸-丙酮法测定不同阶段下的环氧树脂的环氧值[13],如图 3所示.
由图 3可知,环氧树脂的环氧值随单体反应时间的增加而减少,在4 h后环氧值减少量变化最快.经多次的探索性实验表明,当单体反应时间为4 h时,改性环氧树脂的乳液具有较佳的水溶性,并且具有较好的稳定性.单体反应时间对树脂溶液的影响见表 5.
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2.6 胺的用量的影响
有机胺的用量在改性环氧树脂的水溶性和稳定性方面具有一定的影响[14].当胺的用量过少时,达不到树脂水溶性所需的最低胺量,导致树脂的水溶性和稳定性较差.而当胺的用量过多时,虽然改性树脂具有一定的水溶性,但是过量的胺可能起到固化剂的作用,使改性树脂发生轻度交朕的现象,导致树脂的水溶性差,存放的时间也比较短.本文探讨了其它条件不变的情况下,不同的胺的用量对改性环氧树脂的水溶性和溶液稳定性的影响见表 6.
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2.7 胺化温度的影响
二乙醇胺分子中含有活泼的仲胺基,在适当的温度下,胺基与环氧基发生开环加成反应,在改性环氧树脂分子链上引入胺基[15].而胺化反应是放热反应,当胺化温度低于80 ℃时,所提供的能量不足以使其发生开环发应,胺基较难引入到分子链上,所制备的改性环氧树脂的水溶性差.而当胺化温度高于110 ℃时,易发生凝胶现象,可能的原因是胺基与环氧基的反应过快而使体系的热量很难传递出来,导致体系温度迅速增加.在较高的温度下,胺基的存在也具有促进改性环氧树脂发生交联,形成三维网状结构的高分子聚合物.不同胺化温度对体系黏度的影响见图 4.
2.8 胺化时间的影响
胺化时间对改性环氧树脂的胺化程度以及改性树脂的水溶性等因素具有显著影响.溶液的稳定性主要由改性树脂在水中的溶解能力决定,而其水溶性是由树脂分子链上含有的胺基所确定,当胺基适量时,经成盐反应后,可以使树脂的水溶性达到最佳的状态.在进行的多次探索性实验时发现,当胺化的时间小于1 h,改性树脂的水溶性比较差,易产生白色絮状物,可能的原因是,在改性树脂链上含有的胺基较少,成盐后,水溶性较差.当胺化时间大于3 h,改性树脂溶于水后,水溶性也不佳,可能的原因是有部分的胺基起到了交朕剂的作用,使改性树脂发生轻度交朕的作用,从而使其水溶性变差.不同的胺化时间对水溶性的影响见表 7.
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2.9 离子化温度的影响
改性树脂的水溶性离不了离子化这一步骤,而离子化过程是属于放热反应,在探讨性实验时发现,当离子化的温度小于80 ℃时,体系的黏度较大,酸与树脂的混合可能不均匀,不利于改性树脂的离子化,从而导致其水溶性较差或极差的现象.但是当离子化的温度大于80 ℃时,虽然体系的黏度不大,但有可能促进部分的酸与环氧基发生开环反应,与胺基离子化的酸减少,而胺基在高温条件存在的情况下,有可能导致改性树脂发生凝胶或轻度交朕的现象,使改性树脂的水溶性降低.
3 结语通过丙烯酸脂类单体接枝改性环氧树脂,经二乙醇胺的胺化作用,在冰乙酸的作用下成盐,成功制备了具有一定水溶性和稳定性的环氧丙烯酸树脂的溶液.采用正交手段探讨了单体反应时间、胺化温度、胺化时间、胺的用量和离子化温度对涂膜性能的影响,得到了最佳合成工艺条件,当单体反应时间为4 h、胺化温度为100 ℃、胺化时间为2 h、胺的用量为17.5 %、离子化温度为80 ℃时,所制备的环氧丙烯酸树脂的水溶性和溶液的稳定性较佳.通过红外光谱对产物的结构表征,表明了环氧树脂分子链上接枝了丙烯酸酯类单体.
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