有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (2): 79-84
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熔盐法合成变色珠光片晶的工艺研究[PDF全文]
钟盛文1, 王玉香2, 张骞1, 文小强2    
1. 江西理工大学材料科学与工程学院,江西 赣州 341000;
2. 赣州有色冶金研究所,江西 赣州 341000
摘要:以氯化钕(NdCl3 ·6H2O)和烧碱(NaOH)为原料,以硫酸盐为熔盐,采用熔盐法合成了片状钕系变色粉体,研究了合成温度、保温时间、熔盐用量和添加剂等对产物晶型和形貌的影响,并用电子显微镜与光学显微镜、X射线衍射分析及ICP等对合成产物进行了表征.研究结果表明:以Na2SO4-K2SO4混合硫酸盐为熔盐,熔盐与片状晶体的摩尔比为4:1,在900~1 200 ℃焙烧3 h能制备出化学成分为Nd2O3-x[SO4]x的钕系变色珠光片晶.该片晶具有良好的珠光效果和变色效应.
关键词片状粉体    变色钕系材料    熔盐法    晶体形貌    
The discoloration pearl platelets preparation by molten salt method
ZHONG Sheng-wen1, WANG Yu-xiang2, ZHANG Qian1, WEN Xiao-qiang2    
1. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Ganzhou Nonferrous Metallurgy Institute, Ganzhou 341000, China
Abstract: neodymium color powder was synthesized by molten salt method with the neodymium chloride (NdCl3·6H2O) and caustic soda (NaOH) as raw materials, using sulfate as flux respectively. The influence factors on the morphology and crystal form, including the type and amount of molten salt, sintering conditions and additives incorporation were investigated. The color powder was characterized by optical microscope, SEM, XRD, and ICP. The results show that, neodymium color powder can be prepared by molten salt method at 900~1 200 ℃ for three hours using Na2SO4-K2SO4 as flux respectively. The molar ration of molten salt and color powder is 4:1 with good pearlescent and discoloration effects.
Key words: flakey powder    color neodymium material    molten salt method    crystal morphology    
0 引言

珠光片晶因其二维片状结构而具有良好的附着力、显著的屏蔽效应和光反射能力,广泛应用于化妆品、颜料[1]、填充剂[2]、耐火材料[3]和增韧陶瓷[4-5]等领域.目前,制备珠光片晶的方法主要有熔盐法、溶胶凝胶法、水热法[6]、涂膜法和机械法等几种,郭建辉[7]等采用溶胶凝胶法制备了片状SiO2/ZrO2复合材料;锡伯特[8]等采用机械法制备出了直径3~20 μm的片状氧化铝粉体.然而,采用水热法、涂膜法和机械法制备出的珠光片晶或粒径过小、或晶粒形貌不好、或分散性不好,而且这些方法对设备的要求一般较高,应用受到了一定的限制[9].熔盐法作为一种制备无机粉体材料的新方法,具有合成温度低、反应时间短、工艺简单、合成产物纯度高、粉体颗粒的晶型与形貌可控等诸多优点,已引起研究学者的重视.王晓霞[10]分别以硫酸盐、氯化物为熔盐体系合成片状的、等轴状的Fe2O3晶体;李丽华[11]等用熔盐法合成了片状Bi4Ti3O12粉体;李月明[12]等以分析纯的Bi2O3、Nb2O5、和SrCO3为原料,以KCl和NaCl为熔盐,采用熔盐法在800~1000 ℃合成了片状SrBi2Nb2O9粉体;蒋周青[13]等以无水钾明矾为原料,硫酸钾为熔盐介质,成功制备出片状氧化铝晶体.文中介于熔盐法在合成无机非金属材料粉体方面的优势,采用熔盐法合成了一种新型珠光片晶--稀土钕系珠光片晶.

1 实验方法

按一定的料盐比将熔盐(硫酸钾和硫酸钠的摩尔比为1:1)、烧碱和十二水磷酸三钠混合,并在一定温度下的水浴锅中进行热溶解,并配制成溶液(a),同时将六水氯化钕也在一定温度下的水浴锅中进行热溶解,并配制成溶液(b);将配制好的溶液再进行滴加混合反应,待反应完全后,并继续搅拌10 min左右,使混合反应充分;将所制得的悬浮液倒入坩埚中进行干燥;然后将干燥好的样品放进高温炉中进行烧成反应.待烧成结束样品冷却后,取出样品,然后在一定温度下的水浴锅中进行热溶解,待其全部溶解后进行打散,然后进行过滤、洗涤(除去样品中存在的熔盐)、干燥,最后即得钕系变色粉体.

2 实验结果与讨论 2.1 合成温度的影响

图 1为不同温度下所合成的钕系材料的XRD图谱.从图 1看出,随合成温度由900 ℃增高到1 000 ℃,钕系材料的衍射峰的位置基本不变,说明晶相结构比较稳定,温度变化对晶相转变的影响不大,但是对衍射峰的强度变化影响较大.随温度升高,2θ为14 °和41 °的衍射峰变弱,而2θ在30 °左右的衍射峰变强.该衍射峰与Nd2O2SO4和Nd2O[SO4]2比较接近,从表 1的ICP分析结果来看,该合成材料有Nd、O和S组分,而且随温度增高合成材料的S含量增加,说明该合成产物的S含量是变化的,因此,可将其化学式表示为Nd2O3-x[SO4]x,2θ在30 °的衍射峰可能与[SO4]有关,当温度升高时[SO4]含量随之增加.

图 1 不同温度合成钕系材料的XRD分析

表1 在硫酸盐熔盐体系中不同温度下合成钕系材料的ICP测试结果
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图 2是在不同温度下合成钕系材料的扫描电镜形貌图(SEM).从图 2可以看出:当合成温度1 000~1 200 ℃时,合成材料的的形貌为六方片状,随温度升高,片晶的生长速度加快,片晶粒径有明显增加.由此可以推断:以混合硫酸盐为熔盐时,合成温度越高,越有利于片状晶体的生长.引入磷酸钠添加剂也会对片晶的生长带来明显的影响.如图 2(d)所示,添加剂加入后,钕系材料的S含量增加,也即片状合成材料Nd2O3-x[SO4]x中的x值相应增加,片晶沿着二维方向的生长速度尤为明显,成片厚度变薄,片晶变宽变大.说明磷酸钠为Nd2O3-x[SO4]x对晶片的二维结晶生长有推动作用.

图 2 不同合成温度的SEM像

2.2 保温时间的影响

不同的保温时间对晶体生长有着不同的影响,这就有必要对不同的保温时间进行研究.

图 3为温度1 200 ℃合成片状晶体的电子显微镜照片.保温时间为1 h时,片状晶体的尺寸不均一,存在很多小尺寸晶体.随着保温时间的延长,晶体逐渐长大.保温3 h得到形貌平整、尺寸大的片状晶体.当保温时间超过3 h后,晶体长大现象不明显.结果表明:当保温时间较短时(1 h),反应不充分,片状晶体的生长时间不足,晶体的尺寸不均一.当保温时间达到3 h后,片状晶体的尺寸基本稳定,再次延长保温时间(4 h),产物的尺寸已经没有明显的变化.据此,最佳保温时间为3 h.

图 3 1 200 ℃不同保温时间的显微镜照片(×480)

2.3 硫酸盐用量的影响

在熔盐法合成晶体过程中,液相熔盐环境提供了被合成颗粒按照其晶体自形生长所需要的空间和可能条件,使得生长基元的扩散速率增加,而扩散距离被缩短[14],液相量的多少直接影响片状粉体的晶粒尺寸和形貌,因此有必要考察熔盐用量的影响.固定烧成温度1 200 ℃,保温时间4 h,硫酸钠与硫酸钾摩尔比为1:1,考察了熔盐用量分别为R=2, 3, 4, 5(R为硫酸盐与片状晶体的摩尔比)对合成的钕系变色材料的形貌的影响.

图 4为不同熔盐用量条件下合成的钕系变色材料的电子显微图片,从图 4上可以看出,熔盐用量的增加有利于晶粒尺寸的长大,但当熔盐用量增大到一定程度后(R=4),晶粒尺寸反而减小,这可能是熔盐过多,使反应物的相对含量减少,反应效率有所降低,同时也为晶粒的纵向生长提供了条件,所以,熔盐用量宜选择在R=4,即熔盐与片状晶体的摩尔比为4:1.

图 4 不同熔盐用量下合成粉体的显微镜照片(×480)

2.4 Al2(SO4)3掺杂对片晶的影响

Al2(SO4)3能够进入到氧化钕晶格里面,对晶体的性质、形貌产生影响,这就有必要对Al2(SO4)3掺杂进行研究.

当掺杂3 %,7 %时,用热溶法溶解产物时,坩埚底部没有残渣,当掺杂11 %,15 %,20 %时,坩埚底部出现了残渣,残渣成分为氧化铝,残渣出现说明氧化铝过量,不能进入Nd2O3-x(SO4)x晶格.实验表明:以Al2(SO4)3·18H2O为掺杂物,最佳的掺杂量范围为7 %~11 %.

图 5为在1 100 ℃合成掺杂Al2(SO4)3·18H2O前后产物的电子显微镜照片,掺杂前产物成片良好,片状晶体光滑.由于Al2(SO4)3进入到Nd2O3-x(SO4)x的晶格中,掺杂后的片状晶体行貌发生了变化,呈现透明状,晶片不如掺杂前平整,但是径厚比增大.原因可能有两个:一是Al2(SO4)3本身能够形成片状晶体,二是因为铝离子半径比钕离子半径小,部分铝离子取代钕离子,从而晶体变薄,径厚比增大.

图 5 1 100 ℃合成的产物SEM像

图 6为掺杂Al2(SO4)3·18H2O前后产物的X射线衍射分析图及能谱分析,其中(a)为掺杂前产物的X射线衍射图,(b)为掺杂Al2(SO4)3后产物的X射线衍射图.由图 6可知,掺杂前后,产物晶相没有发生变化.

图 6 掺杂前后产物的X射线衍射分析

2.5 钕系材料的变色效应

采用上述方法合成的片状钕系材料在不同光强下测试显示出珠光效果及变色效应.该材料的片状粉体具有光泽强、化学性能稳定及珠光与变色效应等特点.表 2列出了片状钕系材料在不同光源条件下所具有的颜色,即在太阳光下呈红紫色、日光灯下呈青色、白炽灯下呈粉红泛紫、蜡烛灯光下呈紫色的变色效应.

表2 片状钕系材料粉体的变色效果
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2.6 钕系材料的流线观察

流线[15]是片状粉体材料特有的现象,它是由片状粉体材料在水溶液中悬浮和流动时,其表面反射光线而形成的层状条纹图案.流线时间的长短代表了片状粉体材料在水溶液中分散性能的好坏,流线保持时间越长,说明粉体的分散性就越好.

分别称取等量的不同浓度酸碱处理后的钕系变色材料,将其加到1 L的水溶液中,手动搅拌1 min,使其充分分散,停止搅拌后立即记下粉体在水溶液中流线持续时间,由此得到图 7.

图 7 变色粉体的流线时间随酸碱浓度变化曲线

图 7可以看出,在酸碱处理过程中,随着酸碱浓度的增加,处理后的粉体在水溶液中的流线时间先增后减.当HCl和NaOH的浓度增加到1 mo1/L时,粉体在水溶液中的流线时间达到了53 s.而当HCl和NaOH的浓度继续增加时,粉体在水溶液中的流线时间却逐渐降低.为了了解钕系变色材料的耐酸碱性,实验中利用电子显微镜对粉体的表面进行了微观检测,检测结果表明酸碱处理后钕系变色材料的表面与处理前没有明显的变化,这说明钕系变色材料有良好的耐酸、耐碱性.

3 结论

(1)以Na2SO4-K2SO4混合硫酸盐为熔盐,当温度在900 ℃和1 200 ℃时,均能制备出化学成分为Nd2O3-x[SO4]x片状晶体.随温度升高,片晶的S含量增加.片晶的生长速度也增加.温度变化对Nd2O3-x[SO4]x的晶相转变不会带来大的影响,但是对相应谱峰的强度引起变化.

(2)添加剂的引入对晶片的生长有明显影响.在熔盐中添加磷酸钠会对片晶的生长带来明显变化,添加剂加入后,钕系材料的S含量增加,也即片状合成材料Nd2O3-x[SO4]x中的x值相应增加,片晶沿着二维方向的生长速度尤为明显,成片厚度变薄,片晶变宽变大.说明磷酸钠为Nd2O3-x[SO4]x对晶片的二维结晶生长有推动作用.

(3)采用熔盐法合成的片状钕系材料具有光泽强、化学性能稳定及变色效应等特点.它在不同光源条件下显示不同的颜色,在太阳光下呈红紫色、日光灯下呈青色、白炽灯下呈粉红泛紫、蜡烛光下呈紫色.

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