2013, Vol. 4引用本文 |
| 有色金属复杂资源低温碱性熔炼原理与方法 |  [PDF全文] |
低温碱性熔炼是一种绿色冶金方法，由前苏联科学家З.А. Сериковым于1948年提出[1]，是指以碱性熔盐为介质，在远低于传统火法冶金冶炼温度下(一般不超过900 ℃)熔炼金属资源，得到相应的金属单质或可溶盐的过程.该工艺具有金属直收率高、节能环保、适宜处理多金属复杂资源等诸多优点.近年来，我国冶金学者推广了低温碱性熔炼技术的应用范围，具有代表性的是翟玉春等[2-4]从硼精矿、红土镍矿、粉煤灰等结构复杂的资源中制备高纯材料，郭学益等[5-6]回收废弃电路板及铝灰中的有价金属，实现了二次资源循环利用，唐谟堂等[7-8]处理铅、铋等硫化精矿、再生铅物料，取得了良好的效果.
低温碱性熔炼属复杂多相反应过程，其熔炼温度较低，不产生熔融渣，有液、固两相存在，具有湿法冶金的特性，此外，熔炼过程形成的液态相包括熔盐与液态金属两相，又具有火法冶金特点.
1 基本原理低温碱性熔炼过程中，物料与高活性熔融碱在添加剂作用下发生反应，得到所需金属盐或单质.常见的碱和添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠及钾盐、钠盐，但由于钾产品价格通常远高于钠产品价格，一般选用钠系熔盐体系.
根据熔炼体系的不同，可将低温碱性熔炼分为直接熔炼、氧化熔炼和还原熔炼.目前，直接熔炼主要被用于从复杂资源中提取高纯材料，如SiO2、ZnO、Al2O3等，氧化熔炼研究集中在铝灰、废弃电路板等含金属氧化物或单质的二次资源的回收利用方面，还原熔炼则主要用于处理铋精矿、锑精矿、铅精矿等原生硫化矿或多金属复杂矿物.
1.1 低温碱性直接熔炼低温碱性直接熔炼利用了两性金属氧化物及SiO2与碱反应生成可溶性钠盐的性质，实现从成分复杂的原料中选择性提取两性金属氧化物和SiO2的目的，主要反应式如下：
MeO+2NaOH=Na2MeO2+H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
采用碱性熔炼的方法，可在较低温度下破坏复杂矿物结构，实现矿相重构，同时避免引入杂质金属，使制备得到的材料具有高纯度，未参与反应的其他成分，如Fe2O3、MgO等，从复杂的结构中被释放，简化了后续提取工艺，易于实现综合利用.
1.2 低温碱性氧化熔炼低温碱性氧化熔炼在处理金属单质或合金时，除碱性介质NaOH外还需加入氧化剂NaNO3，在高温条件下NaNO3分解过程产生Na2O、高活性[O]及N2、O2，Na2O为反应体系提供一定的碱性，高活性[O]快速氧化物料使其进一步与碱反应，N2、O2的逸出过程对熔体起到了搅拌效果，熔炼过程可能发生的反应如下：
5Me+2NaNO3+8NaOH=5Na2MeO2+4H2O+N2
10Me+6NaNO3+4NaOH=10NaMeO2+2H2O+3N2
氧化熔炼得到的可溶盐熔点低，与熔融碱介质形成熔盐相，可通过水浸与不参与反应的固态相分离.
1.3 低温碱性还原熔炼低温碱性还原熔炼不仅可以处理Pb、Bi、Zn、Cd、Sn、Sb等低熔点重金属精矿，对于Cu、Ni、Co等高熔点金属的硫化物原料亦可进行分离和富集[9].该过程可采用NaOH为熔炼介质，也可采用更廉价的Na2CO3作介质，熔炼过程中，金属元素被S2-还原成液态纯金属或合金，同时捕集贵金属，硫以Na2S、Na2SO4形态得以固定，消除了低浓度SO2排放问题，反应方程式如下：
4MeS+8NaOH=4Me+Na2SO4+3Na2S+4H2O
4MeS+4Na2CO3=4Me+Na2SO4+3Na2S+4CO2
除固硫自还原熔炼外，低温还原熔炼过程中通常还外加煤粉强化还原或加入ZnO强化固硫效果，并加入添加剂NaCl降低熔盐熔点，增加流动性，促进反应进行及金属液沉降[10].还原熔炼得到的液态金属单质密度大，聚集于熔体底层，熔盐漂浮于表层，固态不反应物集中于中间层.一步熔炼得到的粗金属中会带有少量杂质，通过电解精炼等方法处理即可得到纯度较高的产品.
2 研究进展及应用 2.1 低温碱性直接熔炼 2.1.1 二氧化硅的提取二氧化硅是许多矿物中的主要成分，结构稳定，除游离态外，二氧化硅还可包覆、结合其他有价金属，形成难提取的复杂矿物，如蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、堇青石(Mg2Si5Al4O18)等榄石型硅酸盐.碱性熔炼过程中，发生如下反应：
Mg3Si2O5(OH)4+4NaOH=3Mg(OH)2+2Na2SiO3+H2O
Mg2Si5Al4O18+14NaOH=2Mg(OH)2+5Na2SiO3
+4NaAlO2+5H2O
矿物中的硅与碱反应生成可溶性的硅酸钠，而镁则生成不溶的氢氧化镁沉淀.由于多数矿物中都会含有少量铝，体系中溶解的SiO2会与铝酸钠发生反应，生成水合铝硅酸钠，并沉淀析出.因此，SiO2提取率的高低取决于含硅矿物溶解与铝硅酸钠析出的竞争结果.
硼精矿、红土镍矿的碱性熔炼提取SiO2实验均表明，碱矿比为4:1时，550 ℃是比较适宜的熔炼温度，而熔炼时间仅需20~30 min，SiO2提取率在92 %以上，镍、铁、镁等元素在渣中富集[2-3].相对传统提取工艺对SiO2的丢弃处理，本工艺在不影响其他金属提取的基础上开发了新产品，为有色金属资源的高附加值综合利用开辟了一条新途径.
2.1.2 氧化锌矿熔炼氧化锌矿是锌的次生矿，是硫化锌矿长期风化的产物，成分复杂，品位低，冶炼较为困难，而随着硫化锌矿的日益枯竭，研究利用氧化锌矿的重要性日益凸显.氧化锌矿的存在形式主要有菱锌矿(ZnCO3)、异极锌矿[Zn4Si2O7(OH)2·H2O]、红锌矿等.
在碱性熔炼过程中，氧化锌矿中的有效成分ZnO及PbO、SiO2等与碱反应生成Na2ZnO2、Na2PbO2、Na2SiO3等可溶盐，经溶出进入溶液，再采用分步碳分逐步分离ZnO、SiO2、PbO，原矿中的铁、钙等不与NaOH反应，富集于渣中.以碱矿比6:1的比例混合氧化锌矿和NaOH，在400 ℃条件下熔炼4 h后，ZnO提取率可达82.4 %[11].
除天然氧化锌矿外，钢铁生产过程中产生的高炉瓦斯灰、转炉灰、电炉烟尘及有色金属高温冶炼炉烟灰中均含有大量ZnO[12]，此部分二次锌资源若不回收利用，将造成大量资源的浪费，同时重金属锌在生产流程中循环富集，缩短炉衬寿命，影响正常生产运行[13].目前采用低温碱性熔炼方法回收烟灰中氧化锌的研究正逐步开展.
2.2 低温碱性氧化熔炼 2.2.1 铝灰的回收铝灰是铝工业生产中主要的副产品，产生于所有铝发生熔融的工序，其总量占铝生产使用过程中总损失量的1 %~12 %[14-16]，主要成分为铝单质或氧化铝.
以含铝37.5 %的铝灰为原料，按照碱灰比1.3、盐灰比0.7(NaNO3)或0.4 (Na2O2)配制熔炼体系，在500 ℃条件下熔炼1.0 h，铝灰中92.7 %以上的Al可以NaAlO2形式得到回收，而Mg、Ca、Si等留于渣中与Al分离，熔炼过程发生的反应如下：
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
10Al+6NaNO3+4NaOH=10NaAlO2+2H2O+3N2
2Al+O2+Na2O2+4NaOH=2NaAlO2+2Na2O+2H2O
此外，该方法还可用于生产电解铝工艺所需的高活性高氟氧化铝及冰晶石、水玻璃等[17]，生产过程环境友好，能耗大大低于传统工艺，流程短，操作简单.
2.2.2 废弃电路板的回收电子信息产业的快速发展大大加速了电子产品的更新换代，电子废弃物已成为目前世界上增长最快的垃圾[18]，给全球生态环境带来了巨大的威胁.与此同时，电子废弃物中蕴藏着大量的宝贵资源，是一座重要的“城市矿山”，其主要部件电路板经过机械拆解后，根据各组分间的物理特性差异，通过重选、磁选等技术分离富集，可得到富含各类重金属及贵金属的多金属富集粉末，该粉末成分复杂，含量波动范围大，常规技术分离回收污染严重，金属回收率低[19-20].
利用低温碱性熔炼技术，在低于500 ℃条件下熔炼，Pb、Sn及其他两性金属在氧化条件下与熔融碱反应，形成低熔点可溶性盐存在于熔体，而铜及贵金属不与碱反应、不熔化，以固态渣形式存在.通过水浸出，两性金属于溶液部分富集，稀释溶液，调节pH即可分步回收两性金属，溶液浓缩后可实现碱的循环利用；固态渣则为Cu、Au、Ag以及铂族金属的富集体，通过高效溶出后分步提取[21].熔炼过程中的主要反应为：
5Sn+4NaNO3+6NaOH=5Na2SnO3+3H2O+2N2
5Pb+2NaNO3+8NaOH=5Na2PbO4+4H2O+N2
以主要成分为Cu 50.02 %、Fe 3.96 %、Sn 20.03 %、Pb15.90 %、Zn 6.11 %、Sb 3.98 %的废弃电路板多金属富集粉末为研究对象，探索实验表明，在碱料比加入量为3左右，400 ℃熔炼90 min后，通过水浸出，该方法可回收电路板中95 %以上的Sn，90 %左右的Pb，此外，电路板中含量较少的Zn、Al反应率高达98 %以上，而Cu与贵金属不参与反应，在渣中富集，达到了深度分离有价金属的目的.此方法流程短，成本低，有效避免了传统电路板处理方法中二次污染严重、有价元素回收率低等缺点.
由于具有良好的资源化效果、环境效益、经济可行性及工业应用前景，低温碱性氧化熔炼处理阳极泥、分银渣、含锡渣及其他二次资源的研究也正在陆续开展[22].
2.3 低温碱性还原熔炼 2.3.1 铋精矿冶炼传统的铋精矿冶炼分为湿法和火法：湿法投资大、成本高，生产过程产生大量废渣和废水，污染严重；火法主要采用反射炉还原熔炼，1 300~1 350 ℃条件下与煤粉、铁屑等还原剂混合熔炼10 h以上，能耗大，且产出大量低浓度SO2污染环境.低温碱性炼铋工艺以NaOH或Na2CO3为主要熔炼体系，在600~900 ℃条件下熔炼，一步熔炼产出粗铋，进而球磨炉渣和锍，浸出回收钠盐[23]，反应如下：
4Bi2S3+24NaOH=8Bi+3Na2SO4+9Na2S+12H2O
4Bi2S3+12Na2CO3=8Bi+3Na2SO4+9Na2S+12CO2
以Bi含量约19.8 %的铋精矿为原料，在NaOH-Na2CO3熔盐体系中进行固硫自还原熔炼，在w(NaOH):w(Na2CO3)=20:133、碱过量系数为1.64、熔炼温度780~830 ℃、熔炼时间1.5 h条件下，铋的直收率可达96.5 %，粗铋品位为98 %；加碳强化还原后，铋直收率提升至98.9 %，粗铋品位97.7 %.此外，铋精矿中常混有一定量的辉钼矿，在熔炼过程中亦可与NaOH或Na2CO3反应，生成易溶于水的钼酸钠，浸出后从溶液部分回收钼.
此方法经过一步低温熔炼便可达到既生成粗秘又回收钼的效果，大幅度降低了铋的冶炼温度，节约了大量能源，原料中的含铍矿物在低温碱性熔炼中结构不会被破坏，全部留在浸出渣中，不会对水体造成污染，同时彻底消除了低浓度SO2烟气的污染，对铋冶炼技术的进步具有重大意义[24].
2.3.2 锑精矿冶炼金属锑与铋同为VA族元素，化学性质相似，传统冶炼方式基本一致.目前，锑生产的主要方法为鼓风炉挥发熔炼法，熔炼温度高(＞1 200 ℃)，低浓度SO2烟气排放量大且难处理，操作条件恶劣，严重制约了锑工业的发展[25].
锑精矿的低温碱性熔炼过程在Na2CO3-NaCl熔盐体系中进行，通过加入C或CO强化还原，同时加入ZnO在产出金属锑的同时实现碳酸钠的再生，即Na2CO3在低温碱性熔炼前后化学形态保持不变，此外，ZnS的形成避免了Na2S与Sb2S3生成锑锍，降低金属锑的直收率，反应式如下：
2Sb2S3+6ZnO+3C=4Sb+6ZnS+3CO2
Sb2S3+3Na2CO3+3CO=2Sb+3Na2S+6CO2
Na2S+ZnO+CO2=Na2CO3+ZnS
以含锑量37.21 %的硫化锑精矿为研究对象，配制锑精矿-NaCl-Na2CO3质量比为1:4.5:6混合体系，在850 ℃条件下熔炼1 h，锑的平均直收率高达84.42 %，粗锑品位为86.66 %.该工艺解决了传统锑冶炼过程能耗高、污染重的问题，同时通过ZnO的加入，使得熔盐在熔炼中不发生物相变化，可循环使用，降低了生产成本.
2.3.3 铅精矿冶炼及再生铅回收铅精矿的低温碱性熔炼研究起步最早，目前已形成较完整的熔炼体系，其基本反应如下：
4PbS+8NaOH=4Pb+Na2SO4+3Na2S+4H2O
2PbS+2Na2CO3+C=2Pb+2Na2S+3CO2
将NaOH与铅精矿按质量比0.7~1.0混合后加入电炉，一步熔炼得到粗铅，97 %~98 %的贵金属及Bi富集到粗铅中，Cu、S、As、Sb等进入碱浮渣，采用湿法处理综合回收，同时实现碱再生[26].进一步的研究发现，在氧化性气氛下对PbS进行碱性熔炼依然可以得到粗铅[27]，具体反应如下：
2PbS+3O2+4NaOH=2Pb+2Na2SO4+2H2O
以主要成分为Pb 70.1 %、Fe 6.1 %、Zn 2.8 %、S 15.0 %、SiO2 0.8 %的铅精矿为原料，经过碱性熔炼后，铅直收率为94.1 %，粗铅品位高于98 %，无需脱铜即可进行电解精炼；且低温操作减少烟气排放约95 %，改善了操作条件[28].
在此基础上，中南大学公开了再生铅低温碱性熔炼的专利技术，处理废旧铅酸蓄电池等各类含铅二次资源.以NaOH为熔炼介质，以PbS或其他硫化物为还原剂，将再生铅原料中的PbO、PbO2、PbSO4等还原成金属铅，熔炼温度由一般再生铅生产的1350~1500 ℃降到600~700 ℃，铅回收率可达95 %以上，且不需外加还原煤、石英砂等添加剂，不产生SO2，消除了铅蒸气和铅尘污染，实现了废水零排放.以色列学者E.V. Margulis[29]采用类似方法得到了相同结果.
2.3.4 多金属复杂矿的处理自然界中，金属矿床大多伴生在一起，特别是我国的有色金属矿产，多金属共生，矿相结构复杂，重、贵金属与稀散金属共存，如铅铋银复杂硫化矿等，其中的Pb、Zn、Ag、Bi、Mo等都均具有较高的利用价值，但其冶炼工艺复杂，各类传统冶炼方法均无法全面提取其中的有价金属[30].现有方法在处理这些矿石时，首先经过破碎、浮选生产出普通精矿，再采用传统的火法-湿法联合工艺，依次提取有价金属[31]，生产流程长，工艺复杂.
由于地质形成过程的影响，有色金属矿产多为硫化矿，在碱性熔炼处理多金属复杂矿过程中，高浓度离子化的钠与矿物中的硫结合形成Na2S，与Cu、Fe等金属的硫化物形成低熔点冰铜，破坏了原矿结构，Pb、Bi等被还原为液体金属，从硫化矿中游离出来，同时捕集贵金属形成合金，采用浮选法、磁选法、电解精炼等方法处理该合金，回收其中的有价金属，最终实现有价成分的综合利用.
徐盛明等[32]采用低温碱性熔炼处理含银铅精矿，扩试结果表明Pb、Ag的直收率分别高于96 %和92 %，粗铅含Pb约98 %、含Ag约1 %；杨建广等[33-34]等在不高于800 ℃温度条件下处理含铍硫化铋钼矿，Bi直收率可达99 %，其中的Mo可回收97 %左右，铍矿物结构未被破坏，不会对环境造成污染；杨天足等[35]开展了脆硫铅锑矿无污染冶炼工艺研究，在980 ℃条件下，添加煤粉熔炼60 min，得到Pb、Sb及贵金属合金，Zn、In等伴生金属元素进入渣相被富集，硫全部以Na2S形式被固定在熔炼渣中.实验表明，低温碱性熔炼在多金属复杂矿的处理方面具有独特的优势和良好的发展前景.
3 存在问题尽管低温碱性熔炼技术在各类有色金属复杂资源处理方面的前期研究取得了良好的效果，但作为一个全新的领域，其基础理论研究几乎全是空白，相关的科学问题尚不清楚，如：①低温碱性熔炼过程熔体性质和相关热力学数据；②低温碱性固硫还原熔炼过程中重金属硫化物、氧化物及液态单质金属的界面行为和演变规律；③低温碱性氧化熔炼过程中两性金属氧化物、钠盐以及对贵金属和铜等金属的界面行为和演变规律；④低温碱性熔炼过程中多金属元素的动力学特征与调控机制.因此，迫切需要开展系统深入的基础理论研究，建立低温碱性熔炼过程的理论体系，确立有色金属复杂资源处理新方法，为有色金属复杂资源的低温清洁冶金及二次资源中有价金属提取回收提供理论依据.
此外，目前尚没有专门适用于低温碱性熔炼的大型冶炼设备，制约了该技术的实际应用.
4 结束语系列研究表明，低温碱性介质是一种高化学活性与高浓度离子化介质，具有低蒸汽压、高沸点、流动性好等优良物化特性，以及优异的反应/分离特性，可极大地强化传质、传热过程，促进反应进行.低温碱性熔炼具有低温节能、清洁高效等特点，在复杂资源处理和资源综合利用方面，展示了良好的应用前景，对有色冶金行业的清洁生产有重大意义.但其研究发展时间还较短，相关基础理论研究缺乏，制约了其推广应用，相关生产用设备也有待研究开发，这些方面还有待冶金界同行、相关领域学者的协作攻关，以及政府及行业相关部门的大力支持.
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