有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (1): 83-88
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王玉香, 钟盛文, 文小强, 张张. 新型稀土变色珠光颜料的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(1): 83-88. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.01.008.
WANG Yu-xiang, ZHONG Sheng-wen, WEN Xiao-qiang, ZHANG Qian. The synthesis of discoloration pearlescent pigments using rare earth[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(1): 83-88.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.01.008.
新型稀土变色珠光颜料的研究[PDF全文]
王玉香1, 钟盛文2, 文小强1, 张张2    
1. 赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000;
2. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51062004）
作者简介： 王玉香（1984-），女，工程师，主要从事珠光颜料和粉末冶金领域方面的研究，E-mail：wyx_522@126.com
收稿日期：2012-12-20
摘要：本文以NdCl3·6H2O和Na2SO4为原料，采用熔盐法合成了钕系变色珠光颜料.对熔盐合成过程中的熔盐种类、熔盐用量、烧成温度、保温时间等因素进行了研究，并用SEM、XRD、EDAX等检测手段对钕系变色珠光颜料的形貌、物相和成分进行了表征，确定了合成变色珠光颜料的最佳工艺参数.结果表明，这种变色珠光颜料具有良好的耐酸、耐碱性和变色效果.
关键词： 熔盐法    晶体生长    晶体形貌    变色粉体    
The synthesis of discoloration pearlescent pigments using rare earth
WANG Yu-xiang1, ZHONG Sheng-wen2, WEN Xiao-qiang1, ZHANG Qian2    
1. Ganzhou Nonferrous Metallurgy Institute, Ganzhou 341000, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Using neodymium chloride (NdCl3·6H2O) and sodium soda (Na2SO4) as raw materials, this paper studies the preparation of neodymium color powder by molten salt method. In the course of preparing photochromic pearlescent pigment, the influence factors, including composition and dosage of molten salt, sintering temperature and time are investigated. The characters of synthesized powders are determined by SEM, XRD, and EDAX. The optimal process parameters of synthesizing photochromic pearlescent pigment are studied. The results show that this pigment is characteristics of acid resistance, alkali proof and good photochromism.
Key words: molten salt method    crystal growth    crystal morphology    photochromic pearlescent pigment    
0 引言

珠光颜料是指一类具有珍珠光泽的颜料，因为它能呈现一定的金属光泽，故又称为具有金属光泽的非金属颜料.经过几十年的发展，珠光颜料实现了从云母基珠光颜料到用片状粉体为基体的珠光颜料的更新换代，以片状粉体为基体材料的珠光颜料，不但可以发挥云母基珠光颜料的优点，还可以弥补其不足，充分体现珠光颜料的各种性能.熔盐法因合成温度低、反应时间短、工艺简单、合成产物纯度高、粉体颗粒的晶型与形貌可控等诸多优点而成为合成片状粉体的主要方法.近年来，人们已经采用熔盐法合成出多种片状粉体，如片状SiO2[1-3]、片状Al2O3[4-7]、片状TiO2 [8-9]、片状Fe2O3 [10]、片状Y2O3：Eu3+ [11]、片状BaTiO3[12]、片状BaTi2O5[13]等.由于钕元素呈色、变色效果十分独特，把它引入到珠光颜料中具有非常重要的现实意义，不仅可以改善传统珠光颜料色彩比较单一的状况，而且与大多数过渡金属元素相比，其呈色更稳定、柔和、受环境影响小.本文以NdCl3·6H2O和Na2SO4为原料，采用熔盐法合成了钕系变色珠光颜料，考察了熔盐合成过程中的熔盐种类、熔盐用量、烧成温度、保温时间等因素对所合成钕系变色珠光颜料的晶型和粒径的影响.

1 实验原料及方法

实验所需原料为分析纯的NdCl3·6H2O和Na2SO4，称取定量的NdCl3·6H2O溶于水，放入水浴锅中搅拌，加热至85 ℃，向烧杯中逐步滴入适量的Na2SO4溶液，滴入完毕继续搅拌半小时，然后过滤，洗涤，在干燥箱中120 ℃烘干.将干燥好的沉淀在研钵中研碎成粉末，然后称取适量的粉体和一定量的熔盐置于玛瑙罐中以200 r/min球磨2 h，然后置于高纯刚玉坩埚，将坩埚于马弗炉中在一定温度下熔盐处理，保温一段时间后自然冷却，而后取出，得到一种固态产物.将固态产物用热去离子水反复清洗，经过滤、干燥即可得变色珠光颜料.液相中发生的化学反应方程式如下：

2 NdCl3·6H2O +4Na2SO4=Nd2(SO4)3·Na2SO4+6NaCl+12H2O

本文的研究将以上述实验步骤为基础，通过改变某一参数来改变实验条件，以考察该参数对钕系变色粉体形貌的影响.这些参数包括:合成温度、保温时间、熔盐的种类与熔盐用量.具体见表 1（表 1中R为硫酸钠与钕离子的摩尔比）.

表1 实验中参数的调节
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2 实验结果与讨论 2.1 熔盐种类的影响

图 1是在不同熔盐体系中1 250℃保温4 h后所得产物的XRD图谱.这种物质是一种新物相（未知相），为硫酸钕复盐沉淀Nd2(SO4)3·Na2SO4分解的产物，在XRD的数据库里找不到，其衍射峰如图，在硫酸钠和硫酸钾熔盐中合成的粉体结晶强度要比在氯化钠和氯化钾熔盐中大很多；在氯盐体系中合成的粉体在c处的衍射峰要比在硫酸盐体系中高一些；在氯化钠熔盐中合成的粉体在b处的衍射峰成为了主流.可能是因为在氯化钠体系中，晶体在b晶面的生长速度大于其它的晶面.

图 1 不同熔盐体系中合成的变色粉体的XRD图谱

图 2为在硫酸钠体系中1 250 ℃保温4 h后产物的能谱图，变色粉体由Nd、S、O 3种元素组成，Nd、S、O这3种元素的原子所占百分比分别为30.81 %、9.0 %、60.19 %，所以在1 mol这种物质中，这3种元素的原子个数之比约为3:1:6.由于它是一种新结构，所以目前根据元素原子个数比写成Nd3SO6形式来暂时代替这种变色粉体.

图 2 硫酸钠体系中1 250 ℃保温4 h后产物的能谱图

图 3是在不同熔盐体系中1 250 ℃保温4 h后产物的SEM照片.从图 3中可以看出：在熔融处理过程中，熔盐的种类对粉体的形貌有很大的影响.这主要归因于熔盐的性质的不同和它们对变色粉体Nd3SO6的溶解能力的差异[14].从实验结果发现，采用硫酸盐体系制备的粉体的径厚比大于氯盐体系制备的粉体的径厚比.

图 3 不同熔盐体系所得产物的SEM照片

2.2 熔盐用量的影响

在用熔盐法制备片状粉体的过程中，熔盐的用量是至关重要的，因为在反应过程中，晶体的生长是靠传质来实现的，液相量的多少直接影响片状粉体的晶粒尺寸和形貌，因此有必要考察熔盐用量的影响.

图 4是不同熔盐用量下所得粉体的SEM图，由图 4可以看到，熔盐用量的增加有利于晶粒尺寸的长大，当R=4（R为硫酸盐与片状晶体的摩尔比）时，有部分颗粒出现异常长大现象.这说明熔盐所占比例过大，熔盐中溶质浓度低，为少数大晶粒提供了生长空间，引起晶粒异常生长，导致晶粒尺寸分布不均匀且出现异常生长的大晶粒；同时反应物的相对含量减少，降低反应效率，也给后面的清洗过程带来麻烦.因此，我们在选择熔盐用量R=3比较合适.

图 4 不同熔盐用量下所得粉体的SEM图

2.3 合成温度的研究

图 5为不同合成温度下合成的变色粉体Nd3SO6的XRD图谱.从图 5中我们可以看到，在1 100~1 250 ℃范围内，随着合成温度的升高，钕系材料的衍射峰的位置基本不变，说明晶相结构比较稳定，温度变化对晶相转变的影响不大，但是对衍射峰的强度变化影响较大，其主要成分的峰值（a处）逐渐增大、峰形也越尖锐，变色粉体Nd3SO6的结晶程度就越好.

图 5 不同合成温度下合成的变色粉体Nd3SO6的XRD图谱

2.4 保温时间的影响

图 6为在1 250 ℃下保温不同时间后所得产物的SEM图片，从图 6中可以看出：当保温时间较短时，反应不充分，片状晶体的生长时间不足，晶体的尺寸不均一.当保温时间达到4 h后，片状晶体的尺寸基本稳定，再次延长保温时间(5 h)，产物的尺寸已经没有明显的变化.说明适当的延长保温时间对晶体的生长是有利的.

图 6 1 250 ℃下保温不同时间后所得产物的SEM照片

2.5 变色粉体的表征

流线[15]是由在液体中悬浮和流动的片状粉体的表面的反射光线形成的层状条纹图案，它是片状粉体特有的现象.流线时间的长短表明了片状粉体在分散介质中分散性能的好坏，流线持续时间越长，粉体的分散性就越好.称取10 g变色粉体Nd3SO6，分别用摩尔浓度为M的盐酸和氢氧化钠溶液进行煮沸1 h处理，以除去表面粘附的杂质，然后在水溶液中进行分级，取中间的粒径进行流线的检测.称取一定质量的酸碱处理后的变色粉体，配制成5 wt%的水悬浮液，在一定搅拌速度下搅拌，使其充分分散，停止搅拌，记录粉体在水中保持流线的时间.

由于熔盐法制备片状粉体的过程中，熔盐离子会粘附于粉体表面，影响其表面性能.在进行酸碱处理后，变色粉体Nd3SO6的表面性质有较大的改善，其在水中的分散性得到了较大的提高.由表 2和图 7可以看出，当HCl和NaOH的浓度增加到1 mo1/L时，粉体在水溶液中的流线时间达到了65 s，比处理前提高了很多.而当HCl和NaOH的浓度继续增加时，粉体在水溶液中的流线时间却逐渐降低.

表2 不同酸碱浓度处理对变色粉体Nd3SO6的影响
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图 7 变色粉体的流线时间变化曲线

同时，实验还借助于显微镜对粉体表面的大体形貌进行了观察，发现酸碱处理前后变色粉体Nd3SO6表面没有明显的变化，这说明变色粉体Nd3SO6具有很强的耐酸碱性.

2.6 变色性能

表 3为Nd3SO6变色粉体在不同的光源下观察到的颜色，图 8为Nd3SO6变色粉体在不同光源下所呈现的色彩照片.

表3 变色粉体Nd3SO6的变色效果
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图 8 不同光源下Nd3SO6粉体的颜色

3 结论

（1）以NdCl3· 6H2O和Na2SO4为原料，采用熔盐法可以合成钕系变色珠光颜料.

（2）在Nd3SO6的合成过程中，最佳工艺参数为：熔盐采用硫酸钠，硫酸钠与钕离子的摩尔比为3:1；烧成温度为1 250 ℃，保温时间为4 h.

（3）变色粉体Nd3SO6有很好的耐酸性、耐碱性和分散性，在水中出现明显的流线.同是具有很好的变色性能，它们在太阳光下是红紫色，日光灯下是青色，白炽灯下粉红泛紫，蜡烛下是紫色.

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