钨矿选矿工艺研究进展 | [PDF全文] |
中国是世界上钨资源储量排名第一的国家,钨矿生产量、消费量以及对外贸易出口量均居世界首位.我国开发的钨矿主要是以采黑钨矿为主,但是随着黑钨矿接近枯竭,难选白钨矿越来越受到重视.黑白钨混合矿的低品位、嵌布粒度细、脉石矿物复杂使得传统的黑白钨混合浮选方法不再适合.
1 白钨矿选矿工艺我国大部分的白钨矿床为夕卡岩型[1],它们的嵌布粒度较细,常与多种钼铋等硫化矿伴生或共生.根据矿石类型的不同可以将白钨矿分为白钨-石英(或硅酸盐矿物)型和白钨-方解石-萤石型两大类.白钨-石英型钨矿比较容易回收,而白钨-方解石-萤石型钨矿较难回收,主要是由于白钨矿与其共生的含钙脉石矿物的可浮性相近,而且钨矿性脆,在碎矿与磨矿过程中容易产生泥化现象,钨矿大量损失于钨细泥中.国内外白钨矿细粒浮选柱的研究有很大的进展,该浮选柱针对于微细粒的白钨矿有着高效的回收能力,得到了广泛地应用[2-4].它的工作原理是利用微泡强化微细粒矿物的捕收,利用泡沫区淋洗水减少脉石矿物夹杂来提高精矿品位[5-7].
白钨矿的浮选大致分为粗选和精选两个部分,粗选段主要以最大限度地提高白钨矿的回收率为主,而精选是得到合格的钨精矿的关键所在,因此为了得到合格的钨精矿,粗选和精选过程需要严格的工艺流程,往往需要多次精选才能达到预期效果.
1.1 白钨矿粗选白钨矿的粗选段以最大限度回收白钨矿为主,粗选段在近几十年的发展过程中经历了石灰浮选法[8-9]和碳酸钠法[10].虽然石灰和碳酸钠都是pH调整剂,但是它们的原理却不相同.其中Na2CO3既可作为pH调整剂也可作为矿浆的分散剂,还可以沉淀矿浆中对浮选产生不良影响的金属离子,从而提高钨矿的浮选指标[11].
“石灰浮选法”中石灰的作用主要是利用Ca2+在脉石矿物表面的吸附,改变脉石矿物表面的电位.瓦奎兹等认为因Ca2+的吸附使脉石矿物表面的电荷从负到正,随后添加碳酸钠沉淀脉石矿物表面的Ca2+,白钨矿表面也吸附Ca2+,但其表面电荷不变仍带负电,不产生CaCO3沉淀,因此添加水玻璃等抑制剂只对脉石矿物抑制,对白钨矿没有影响,从而达到钨矿与脉石矿物的分离.黄万抚[9]通过白钨矿和萤石的纯矿物试验,ζ电位的测定和白钨矿实际矿石的浮选试验,对“石灰法”浮选白钨矿的机理和应用作了研究,进一步证实了瓦奎兹等人的观点.
苏树红[12]在常温下试验石灰对白钨矿浮选指标的影响.试验研究表明,在常温下,碳酸钠作为pH调整剂,硅酸钠作为抑制剂,731氧化石蜡皂做为捕收剂,石灰用量为300~400 g/t时,钨精矿品位得到了显著提高,从2.22 %提高到4.67 %~5.76 %,而回收率保持稳定不变.
但是石灰浮选法并不适用于任何类型的矿石,叶雪均[13]在白钨常温工艺研究中,对两大类型的白钨矿分别进行了石灰浮选法和碳酸钠法,研究结果表明,石灰浮选法用于白钨-方解石-萤石型矿石时效果比碳酸钠法好,而当其用于白钨-石英型矿石浮选时效果比碳酸钠法差.张爱萍等[14]在某白钨矿浮选工艺研究中进一步证实了石灰浮选法并不适用于白钨-石英型矿石的浮选,在该实验的白钨矿粗选段选择pH调整剂时,将石灰、烧碱、纯碱这3种药剂进行实验对比,结果表明石灰的效果明显不如烧碱和纯碱的效果.
目前“石灰浮选法”在工业生产中很少使用,主要是因为石灰生产的Ca2+增加了脂肪酸类捕收剂的消耗,碳酸钠法已经广泛应用于工业生产中.
1.2 白钨矿精选白钨矿精选的关键是最大限度地分离钨矿与脉石矿物,提高钨精矿的品位.白钨矿粗选精矿的精选工艺主要有加温法(“彼德洛夫法”)和常温法.大量研究表明:常温法常用于石英脉矿山[15-16],加温法则适用于钙矿物含量高、钨含量低的矿山[17-19].
1.2.1 加温浮选法白钨矿的加温浮选法也叫“彼德洛夫法”,其实质主要是指粗选而来的精矿进行浓缩,浓缩的矿浆浓度在60 %~70 %之间,随后向其中添加大量水玻璃,在高温下进行搅拌,最后对矿浆进行稀释常温浮选.在该过程中,不同的矿物表面具有不同的捕收剂膜解析速度,因此矿物的抑制性也不同,从而达到矿物的分离.在工业生产中所使用的加温法是在“彼德洛夫法”的基础上稍加改进,主要有两个方面,其一是加温法搅拌过程添加另外药剂与水玻璃联合使用,其二是高温搅拌后不进行脱药直接稀释浮选[20].曾庆军等[21]对白钨矿进行加温浮选的研究,用Na2CO3调整矿浆pH,除了常规的硅酸钠抑制剂,还引进新型的抑制剂YN,ZL作为钨矿捕收剂,经过加温精选,WO3品位从2.83 %提高到75.01 %,WO3回收率达到91.89 %的良好指标.李振飞[22]采用“浮硫-常温浮钨粗选-加温精选”的选矿工艺流程,对国外某夕卡岩型白钨矿进行研究,原矿WO3品位为2.83 %,可获得钨精矿品位67.60 %,回收率66.60 %的钨精矿.
1.2.2 常温浮选法加温法工艺由于要加温,因此其工作环境温度高,环境比较差,成本也高,而且其工艺过程比较复杂,难以操作,因此矿山越来越倾向于常温浮选法.选矿工作者也对常温浮选法不断的进行研究,研发出具有代表性的两种工艺[23]:①碱性介质(氢氧化钠、碳酸钠)进行调节矿浆,金属盐作为活化剂,水玻璃作为抑制剂,用混合捕收剂代替单一捕收剂的浮选工艺;②碱性介质(氢氧化钠、碳酸钠)进行矿浆调节,水玻璃配合以烤胶、单宁等大分子有机抑制剂作为组合抑制剂,以及混合捕收剂的浮选工艺.两种工艺的关键在于:①利用碱性介质对矿浆进行调节,有利于矿粒在矿浆中分散;②摒弃了传统的单一硅酸钠作为抑制剂,使用组合抑制剂对脉石矿物进行选择性抑制;③采用组合捕收剂相对于单一捕收剂效果更佳.这两种工艺以其低费用、高效率而广泛被各选厂采用.高玉德等[24]对某钨矿进行选矿研究,优先浮出硫化物,常温条件下再进行钨矿浮选,原矿含WO3 0.735 %,最终得到品位WO3 53.22 %的钨精矿,回收率WO3 91.26 %.温德新[25]等对江西某白钨矿石进行常温浮选试验研究,采用(GYW+731)组合捕收剂,新型活化剂WH做白钨矿活化剂,原矿含WO3 0.23 %,试验获得了品位35.11 %、回收率72.20 %的钨精矿.
2 黑钨矿及黑钨细泥选矿工艺 2.1 黑钨矿选矿工艺黑钨矿大部分为石英脉型,矿石中的矿物组成相对简单,黑钨矿嵌布粒度粗,因此相对白钨矿较容易分选.黑钨矿相对于与其共生脉石矿物的密度较大,因此黑钨矿一般采用重选对其进行预先富集.近几十年来黑钨矿选矿主要采用的核心技术有跳汰早收、摇床丢尾,多级跳汰、多级摇床、中矿再磨以及黑钨细泥单独处理.黑钨矿还具有弱磁性,因此还可以考虑用磁选回收.随着黑钨矿的开采量日益增长,高品位的黑钨矿日益衰竭,而低品位黑钨矿多呈多金属共存,对选矿工艺要求更高,因此,近几年选矿工作者逐渐尝试重-浮、磁-浮、重-磁-浮的联合流程.罗仙平等[26]用(跳汰+摇床)粗选进行预先富集,粗精矿浮选脱硫,浮选精矿进行强磁精选工艺,原矿WO3含量从0.51 %提高到64.27 %,回收率达到77.65 %.刘清高等[27]首先用高梯度磁选作粗选,重选-磁选-重选相结合的联合工艺流程,对原矿WO3品位0. 43 %的某黑钨矿进行回收,钨精矿WO3品位提高到66. 031 %、回收率达到75. 46 %的良好技术指标.
2.2 黑钨细泥选矿工艺黑钨矿性脆、易粉碎,大部分黑钨矿在碎矿与磨矿的过程中由于过粉碎,损失在钨细泥中,据报道,将近20 %的黑钨矿损失于黑钨细泥中[28],因此必须加强对钨细泥中钨的回收.钨细泥的回收的方法主要围绕浮选、重选、磁选探索.
(1)捕收剂是黑钨细泥浮选的关键所在,特别是捕收剂的选择性能.为此选矿研究工作者围绕着捕收剂的选择性能进行研究,主要是研究新型高效螯合捕收剂和组合捕收剂,取得了不少进展.方夕辉等[29]将苯甲羟肟酸与731氧化石蜡皂组合作为组合捕收剂使用,pH值为7~8的条件下,钨细泥的回收率达到86.01 %,相对于传统的重选方法提高了20 %的回收率.
(2)钨细泥因其粒度小,用一般的摇床对其进行重选,回收率低,随着新型重选设备离心机以及高梯度磁选机的出现,使得钨细泥的回收有了质的提高.新型离心机是近些年涌现出来的高效重选设备,它的特点是处理量大、回收率高,特别是针对钨细泥这种粒度细的矿,具有良好的回收效果.肖芫华等[30]用某公司的新型离心机对WO3品位为0.22 %的钨细泥,经过离心机分选可以获得WO3品位为0.65 %、回收率为74.18 %的钨粗精矿,实现了对钨细泥的大量抛尾.
(3)高梯度磁选机的出现对黑钨矿细泥回收有显著提高,强化回收小于10 μm微细粒的黑钨细泥[31].孙仲元等[32]对某精选厂的黑钨细泥进行试验研究,通过使用振动高梯度磁选机处理原矿含WO3品位5. 7 %的钨细泥,一次磁选可获得WO3品位18 %~21 %、回收率60 %~62 %的钨精矿.
随着选矿工作者不断探索,浮选-重选-磁选联合流程得到了很大的发展,使得黑钨细泥的回收得到了很大提高.常祝春等[33]采用磁-浮-重联合工艺流程,对加温细泥尾矿中的细粒黑钨矿进行回收,得到了良好的技术指标,解决了选矿工艺的难题.
3 黑白钨混合矿的选矿工艺进入20世纪后,随着钨矿的开采力度不断增大,高品位的钨矿石渐渐开采殆尽,传统的黑白钨混合浮选工艺不再适应于矿石的低、贫、杂化,更多的黑白钨混合浮选新工艺不断涌现出来,其主干流程有两种:①硫化矿混合浮选-黑白钨混合浮选-白钨矿加温精选-精选尾矿重选黑钨;②硫化矿混合浮选-强磁选黑钨矿-非磁性产品浮选白钨矿-黑钨矿浮选.其中最具有代表性的是GY法、CF法、柿竹园法.
3.1 GY法GY法是由广州有色金属研究院自主研发的黑白钨混合浮选新工艺,该工艺的关键在于新型螯合捕收剂GY,它的极性基团可与黑白钨矿物表面产生螯合作用或者化学吸附,对黑钨和白钨都有良好的捕收性能.张忠汉等[34]针对柿竹园多金属矿石,研发出GY法黑白钨混合浮选新工艺.该工艺的方法主要是:用改性水玻璃作为萤石等脉石矿物的抑制剂,用铅盐作为钨矿物的活化剂,自主研发的新型螯合捕收剂GY混合浮选黑白钨矿,先进行加温浮选出白钨矿;再用GY浮选尾矿浮出黑钨精矿.能够将含0.47 % WO3的原矿提高到70.07 %,回收率达到81.26 %.周晓彤等[35]采用改性水玻璃作为脉石矿的的抑制剂,活化剂ZP活化钨矿,新型螯合捕收剂GY浮选钨矿,对含WO3 0.599 %原矿,小型试验获得73. 26 % WO3的白钨精矿,回收率为73. 20 %,66.25 % WO3的黑钨精矿,回收率为13. 55 %,钨总回收率达到86. 75 %.
3.2 CF法CF法是北京矿冶研究总院研发出来的黑白钨混合浮选新工艺,该工艺改变了以往在碱性条件下回收黑白钨矿的状况,找到了一种能够在自然pH值条件下对黑白钨进行混合浮选的新型捕收剂CF.该药剂的作用机理是新型螯合剂能与黑白钨形成螯合物且能够稳定的固着在矿物表面,而与含Ca2+脉石矿物难于形成稳定的螯合物,使之更加容易分离.该工艺主要是加入少量的水玻璃做为调整剂,硝酸铅做为钨矿的活化剂,以及新型药剂CF作为钨矿捕收剂,起泡剂采用起泡性能强的乳化油酸或油酸,在自然pH值(pH值为7~9)条件下进行钨矿浮选.肖庆苏等[36]针对柿竹园多金属矿分别进行了烧碱法、石灰法、CF法的对比实验,试验结果表明,CF法的工艺指标明显高于其它两种工艺.CF法还可以适应低温浮选条件.当时半工业试验正好是寒冬时期,虽然车间温度低至-3 ℃,矿浆温度最低时也仅5 ℃,CF法浮选钨仍然能够正常运行.
3.3 柿竹园法柿竹园法是由多个研究机构联合共同研制成功的黑白钨混合浮选新工艺.该技术[37]采用组合捕收剂混合浮选黑白钨矿,新型螯合捕收剂CF和GYB联合使用混浮黑白钨矿和回收黑钨细泥,该方法改变了传统的黑白钨矿分步浮出,而是将黑白钨同时浮出,解决了白钨矿与含钙脉石矿物的分选困难的难题.
4 选冶联合工艺随着钨矿品位的日趋下降,钨矿物的化学成分和矿物组成更为复杂,选矿面临的压力越来越大.虽然选矿技术不断进步,精矿品位能达到要求,但是回收率却往往不高.同时随着冶炼技术的不断发展,冶炼对处理低品位复杂矿的适应能力日益提高.因此对于低品位钨细泥精矿、钨中矿及其它难选的含钨中间产品一般采用化学处理的方法.利用浮选选出一定品位钨精矿,再利用化学方法处理.
黑钨矿的化学处理方法主要有[38]苏打烧结法、苏打溶液压煮法、苟性钠溶液分解法.杨利群[39]采用苏打烧结法对低品位钨矿和废钨渣进行试验研究,可以将渣中的钨降至0. 5 %以下.
白钨矿的化学处理方法主要有盐酸分解法和硝酸分解法、苏打烧结法、苏打压煮法、碱分解法、热球磨碱煮法、氟化物分解法、氯化法.丁治英等[40]采用氟盐对白钨矿进行浸出,通过热力学计算绘制平衡浓度对数图,并通过此图对氟盐浸出白钨矿工艺进行了热力学分析.宋善章[41]发明了一种分解白钨矿的方法,该法主要经过两次压煮,再进行磷酸回收.该法能够解决碱分离后含碱过高的问题,但是该法操作较繁琐,而且费用较高.
普崇恩等[42]发明了一种黑白混合钨矿的联合碱分解工艺.该工艺先将黑白钨矿磨细,再对白钨矿和黑钨矿分别进行碱压煮分解;白钨矿经过压煮后的钨酸钠溶液直接用于黑钨矿的碱分解;钨的分解率可达到99 %;李军、谢金明等[43]采用NaOH对黑白钨混合矿进行分解,并研究其影响因素.试验结果表明:在温度180 ℃,液固比0.8:1,碱用量1.6倍,搅拌转速550~650 r/min,保温时间2 h,添加剂用量为1.5~2倍的条件下,钨矿分解效率最好.
5 结束语过去几十年我国主要是以黑钨矿为主,随着黑钨矿开采力度的增大,黑钨矿越来越匮乏,因此白钨矿的开采迫在眉睫.白钨矿选矿的难题在于白钨矿与含钙脉石矿物的可浮性相近,不能很好的将它们分离.同时黑白混合钨矿的低品位、嵌布粒度细、脉石矿物复杂等也是限制黑白混合钨矿的因素.
(1)对于白钨矿选矿所遇到的难题,人们在彼得罗夫法的基础上对其加以改造和优化,为了创造更好的工作环境和节省成本,新开发出了常温浮选法,其对于白钨矿选矿的发展起了很大的作用.
(2)随着黑钨矿的储量接近枯竭,传统的单一浮选已经不能适应低品位的黑钨矿,多种选矿方法联合使用成为黑钨矿选矿的发展趋势.针对于细粒级的钨细泥,开发出高效率的选矿设备至关重要.
(3)黑白钨混合矿的低品位、嵌布粒度细、脉石成分复杂,使得传统的黑白钨混合浮选工艺不再适合,往往采用浮选、重选、磁选等多种选矿方法的联合浮选工艺,针对不同的黑白钨混合矿选择合理的选矿工艺是一项重要的任务.
(4)虽然选矿技术的发展能使精矿品位达到要求,但是回收率却往往不高,并且随着冶炼技术的发展,低品位的精矿也能进行冶炼,因此在未来钨选矿技术的发展可以朝着回收率高且污染低的选冶联合技术发展.
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