有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (1): 31-36
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谭秀珍, 陈景林, 曹兴付, 陈琇琇, 张凤, 温和瑞, 廖金生. 一价铜卤化物的设计合成与晶态结构研究[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(1): 31-36. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.01.006.
TAN Xiu-zhen, CHEN Jing-lin, CAO Xing-fu, CHEN Xiu-xiu, ZHANG Feng, WEN He-rui, LIAO Jin-sheng. Design synthesis and crystalline structure of copper (Ⅰ) halide complexes[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4(1): 31-36.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2013.01.006.
一价铜卤化物的设计合成与晶态结构研究[PDF全文]
谭秀珍, 陈景林 , 曹兴付, 陈琇琇, 张凤, 温和瑞, 廖金生    
江西理工大学冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21001057、21163009);国家教育部科学技术研究重点项目(211088);国家留学人员科技活动项目择优资助(赣人社字[2011]474号); 江西省青年科学家(井冈之星)培养计划资助项目(20122BCB23016);结构化学国家重点实验室科学基金项目(20110015)
通信作者：陈景林(1976-), 男, 博士, 教授, 主要从事光电功能材料与器件研究, E-mail:gzchenjinglin@126.com
作者简介： 谭秀珍(1990-), 女, 硕士研究生, 主要从事功能配合物化学研究, E-mail:tanxiuzhen123456@126.com
收稿日期：2012-09-11
摘要：以1, 2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1, 4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)和卤化亚铜作为初始原料，合成得到1个三核铜(Ⅰ)溴化物[{Cu2 (μ -dppe) (μ -Br)2} (μ -dppe)2CuBr] (1)和1个双核铜(Ⅰ)碘化物[{Cu (dppb)Ⅰ}2(μ-dppb)] (2). X-射线单晶衍射表明：配合物1为三核铜配合物，Cu1和Cu2两原子采用常见的四配位方式，分别与2个Br原子和2个P原子连接构成1个变型四面体，而Cu3原子采取三配位模式，与1个Br和2个P原子相连接形成1个平面三角形，Cu1、Cu2和Cu3这3个铜原子又共同构成了1个近似等腰的平面三角形；配合物2为双核铜配合物，3个dppb配体表现出2种配位方式：2个以二齿螯合方式分别与1个Cu原子连接，1个以桥联方式与2个相同的{Cu (dppb)Ⅰ}砌块相连接.
关键词： 一价铜卤化物    双膦配体    晶体结构    三核配合物    双核配合物    
Design synthesis and crystalline structure of copper (Ⅰ) halide complexes
TAN Xiu-zhen, CHEN Jing-lin , CAO Xing-fu, CHEN Xiu-xiu, ZHANG Feng, WEN He-rui, LIAO Jin-sheng    
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Utilizing 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe), 1, 4 -bis (diphenylphosphino) butane (dppb), and cuprous halide as the starting materials, a trinuclear copper (Ⅰ) bromide complex [{Cu2 (μ-dppe)(μ-Br)2}(μ-dppe)2CuBr] (1) and a binuclear copper (Ⅰ) iodide complex [{Cu (dppb)Ⅰ}2(μ -dppb)] (2) were synthesized and structurally characterized. As revealed by single-crystal X-ray diffraction, compound 1 is a trinuclear copper (Ⅰ) complex in which the Cu1 and Cu2 atoms adopt a common four -coordinate mode. Each connects with two bromide and two phosphorus atoms, respectively, forming a distorted tetrahedral configuration. The Cu3 atom is trigonally coordinated via two phosphorus and one bromide atoms by generating a plane triangle. These three copper (Ⅰ) atoms (Cu1, Cu2, Cu3) give a nearly isosceles triangle together. Compound 2 is a binuclear Cu (Ⅰ) complex, in which these three dppb ligands offer two kinds of coordination fashions: two of them are chelating, one for each copper atom. However, the third one acts as a bridge assembling two same {Cu (dppb)Ⅰ} moieties into a copper (Ⅰ) dimer.
Key words: copper (Ⅰ) halide complex    diphosphine    crystal structure    trinuclear complex    binuclear complex    
0 引言

一价铜配合物因其结构丰富，光化学物理性质独特而备受关注，它们在太阳能电池、化学传感器、电致发光器件、荧光探针及超分子自组装等诸多领域中表现出良好的应用前景[1-8].近几十年来，有关应用含氮杂环配体构建一价铜配合物的文献报道已非常多[9-11]，而应用有机双膦和卤素作为辅助配体直接构建一价铜配合物，尤其是一价铜簇合物，在文献中却报道很少.在一价铜配合物中，卤素及有机膦配体在稳定低价态的一价铜中心离子、控制配合物的分子结构和调控配合物的光化学物理性质等方面发挥了重要作用[12-14].双(二苯基膦)烷烃作为一类重要的有机双膦配体，在与一价铜卤化物反应时，不仅可以作为桥联配体，还可以作为螯合配体来进行使用[15]，但它们分别发挥的作用却对一价铜配合物的结构和性质具有非常重要的影响.因此，本文选取了两种具有不同饱和碳链长度的有机双膦配体-1, 2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)和1, 4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)，与卤化亚铜(溴化亚铜和碘化亚铜)进行自组装反应，合成得到了1个三核和1个双核的一价铜簇合物，并对它们的晶态结构及性能进行了研究.

1 实验部分 1.1 主要试剂和仪器

1, 2-双(二苯基膦)乙烷(AR)、1, 4-双(二苯基膦)丁烷(AR)购于阿法埃莎(天津)化学试剂有限公司.正己烷(AR)、乙腈(AR)、二氯甲烷(AR)、溴化亚铜(AR)、碘化亚铜(AR)等购于国药集团化学试剂有限公司.

美国Nicolet-Magna 750型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片法)；美国Perkin-Elme公司240C元素分析仪；美国Perkin-Elme公司TG/DTA 6 300热重分析仪(氮气氛下，以10 °C/min速度从室温升到800 °C)；瑞士Bruker BioSpin有限公司AVANCE III 400 MHz超导核磁共振仪；德国布鲁克AXS公司SMART APEX CCD X-射线单晶衍射仪.

1.2 配合物的合成

配合物[{Cu2(μ-dppe)(μ-Br)2}(μ-dppe)2CuBr] (1)的合成：往溶有35.9 mg 1, 2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)的5 mL二氯甲烷溶液中，慢慢地加入12.9 mg溴化亚铜，搅拌4 h后得到一无色澄清溶液，用旋转蒸发仪将溶液浓缩至约2 mL，再转移至10 mL试管中，并沿着试管壁缓慢加入正己烷进行扩散培养，4 d后析出35.6 mg无色晶体，即配合物1，产率为73 %. 1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 2.53 (s, 12H, CH2), 7.11-7.16 (m, 24H, Ph), 7.25-7.33 (m, 36H, Ph). 31P{1H} NMR (δ, ppm, CDCl3): -11.14 (s, dppe).红外吸收峰(KBr, cm-1): 3 048(s), 2 924(s), 2 853(vs), 1 585(s), 1 571(s), 1 482(m), 1 434(m), 1417(s), 1 385(vs), 1 309(vs), 1 169(vs), 1 157(vs), 1 098(m), 1 026(s), 999(s), 883(s), 827(s), 741(m), 693(m), 510(m), 485(s).元素分析按C78H72Br3Cu3P6，计算值(%)：C, 57.63；H, 4.46，实测值(%)：C, 57.31；H, 4.23.

配合物[{Cu (dppb)Ⅰ}2(μ-dppb)] (2)的合成：往含有5 mL二氯甲烷溶液的试管中加入34.4 mg 1, 4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)，震荡使其溶解, 再沿着试管壁慢慢加入4 mL溶有7.6 mg碘化亚铜的乙腈溶液，经过1~2周扩散后可得到25.0 mg无色晶体，即配合物2，产率为75 %.红外吸收峰(KBr, cm-1): 3 049(s), 2 928(s), 2 855(s), 1 586(s), 1 571(vs), 1 483(m), 1 434(m), 1 306(vs), 1 276(vs), 1 183(vs), 1 157(s), 1 097(m), 1 070(s), 1 027(s), 998(s), 915(vs), 840(s), 811(s), 738(m), 694(m), 647(vs), 513(m), 483(s).元素分析按C84H84Cu2I2P6，计算值(%)：C, 60.77; H, 5.10，实测值(%)：C, 60.34; H, 5.02.

1.3 晶体结构测定

选取合适尺寸的配合物1和2的单晶，室温下在Bruker SMART APEX CCD X-射线单晶衍射仪上进行衍射分析，衍射数据经LP吸收校正.晶体结构通过直接法和差值Fourier合成解析，并用全矩阵最小二乘法进行结构精修，所有氢原子直接按理论值加入.配合物1和2的晶体数据存于剑桥晶体数据中心[CCDC 769 695 (配合物1), CCDC 794 759 (配合物2)]，读者可免费索取.配合物1和2的晶体学数据列于表 1.

表1 配合物1和2的晶体学参数
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2 结果与讨论 2.1 配合物的设计与表征

实验中所得到的配合物1是一无色固体，经X-射线单晶衍射分析确认是一三核铜(Ⅰ)溴化物.在配合物1中，有机双膦配体dppe只是作为二齿桥联配体出现.鉴于此，我们期望应用亚甲基碳链更长的1, 4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)代替1, 2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)与卤化亚铜反应，也能合成得到具有配合物1类似分子结构的大环状构型的三核铜配合物，即配合物3.然而，无论我们如何调节dppb与卤化亚铜的摩尔比，反应最终均是得到一白色沉淀物，而且该白色沉淀物均不溶于常用有机溶剂，包括DMF和DMSO，因而难于通过溶液直接扩散法来得到它的单晶.为了能获知该沉淀物的晶态结构，尝试着应用文献报道的原位反应扩散结晶法[16].通过这种方法，我们成功地得到了可用于X-射线单晶衍射分析的无色透明晶体，并且具有较高产率.应用该方法得到的无色晶体，通过红外光谱、元素分析、热重分析和溶解性实验的比较，确认与前面所述的白色沉淀物具有完全相同的化学物理性质，因而可以断定两者为同一化学物质，即配合物2.图 1为1价铜卤化物的合成和结构示意图.然而，令人遗憾的是这两种结构类型的一价铜簇合物均没有发现具有荧光发射性质.

图 1 一价铜卤化物的合成和结构示意图

2.2 晶体结构

配合物1的晶体结构如图 2所示，其主要键长和键角数据见表 2.由图 2可知，在配合物1中，1, 2-双二苯基膦乙烷(dppe)作为桥基双膦配体，分别与3个独立的一价Cu原子相连，形成1个环状构型的三核铜(Ⅰ)溴化物.其中，Cu1和Cu2采取四配位方式，分别与2个P原子和2个Br原子相连构成1个变形四面体，而这2个Br原子又作为桥基将上述Cu1和Cu2两原子桥联了起来.平面Cu1Br1Br2与平面Cu2Br1Br2所形成的二面角约为26.34°，表明Br1Cu1Br2Cu2这4个原子并不在同一平面上.同时，从表 2的数据中，可以清楚地发现，Cu1···Cu2的间距为3.153 6(14) ，远大于文献报道的Cu···Cu作用距离(2.483~2.674 ) [17]，这表明Cu1和Cu2两原子间并不存在弱的Cu···Cu间相互作用.

图 2 配合物1的晶体结构图

表2 配合物1的主要键长和键角
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不同于Cu1和Cu2两原子，Cu3采取三配位模式，分别与2个P原子和1个Br原子相连接并形成1个平面三角形.与Cu3原子相关的3个键角：P4-Cu3-Br3键角为120.55(7)°，P4-Cu3-P6键角为123.47(8)°，Br3-Cu3-P6键角为115.98(7)°，这3个键角的总和恰好为360°，这表明Cu3原子正好处于Br3、P4、P6三原子构成的平面上.此外，Cu1···Cu3和Cu2···Cu3的间距分别为6.551 3(16)和6.623 6(17) ，远大于Cu1···Cu2的间距（3.153 6(14) ），可以近似地认为两者间距(Cu1···Cu3和Cu2···Cu3)基本接近.因此，近似认为Cu1、Cu2、Cu3这3个铜原子共同组成1个等腰三角形.

配合物2的晶体结构如图 3所示，其主要键长和键角数据列于表 3.由图 3可知，配合物2为一电中性的双核铜(Ⅰ)碘化物. 3个dppb双膦配体在配合物2中表现出2种不同的配位方式：2个dppb作为双齿螯合剂分别与Cu1和Cu1A进行螯合配位，而第3个dppb作为一桥联配体与2个相同的{Cu (dppb)Ⅰ}结构单元相连接形成了一线形铜(Ⅰ)化合物，Cu1···Cu1A间的距离为9.120 0(9) ，这清楚地表明，配合物2中不存在弱的Cu···Cu间相互作用. 2个Cu原子均采取四配位方式，分别与3个P原子和1个I原子相连构成1个变形四面体，Cu原子位于四面体的中心.配合物2的结构是中心对称的，其对称中心位于桥联配体dppb亚甲基链上的中心位置，而处于桥联配体dppb亚甲基链上下的2个苯环的二面角约为0.0 °，表明这2个苯环是相互平行的，其面间距约为8.314 ，远大于配体有机分子发生π-π相互作用的有效距离，这表明两平行的苯环间也不存在弱的π-π相互作用[18].

图 3 配合物2的晶体结构图

表3 配合物2的主要键长和键角
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2.3 热重分析

配合物2的热重分析曲线如图 4所示.由图 4可知，配合物2具有较高的热稳定性能，在250 ℃以下配合物2的结构能稳定存在，但是随着温度的升高，在热重分析曲线上出现了2个明显的失重过程. 1个是位于250~450 ℃范围内的失重，其主要来源于1, 4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)的热分解，它的实际失重率为66.35 %，明显小于理论失重率(77.06 %)，这主要是由于dppb配体热分解产生的碳残留所致，相类似的热分解现象也在铟磷酸盐与2, 2’-联吡啶反应形成的配合物中观察到[19].另一个是从550 ℃开始的失重，其主要来源于碘的挥发和残留碳的脱除，失重率为15.29 %.在250~800 ℃范围内的2个失重过程中的总失重率为90.00 %，基本接近配合物2的理论总失重率(92.35 %)，表明配合物2的热重分析是合理的.

图 4 配合物2的热重分析曲线

3 结论

应用1, 2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)和1, 4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)2种不同饱和碳链长度的有机双膦配体，与卤化亚铜(溴化亚铜和碘化铜)反应，合成得到了1个三核铜(Ⅰ)溴化物[{Cu2(μ-dppe)(μ-Br)2}(μ-dppe)2CuBr] (1)和1个双核铜(Ⅰ)碘化物[{Cu (dppb)Ⅰ}2(μ-dppb)] (2)，并通过X-射线单晶衍射分析对它们的晶态结构进行了研究.配合物1的3个铜原子存在三配位和四配位2种配位模式，并且这3个铜原子近似构成1个等腰三角形.配合物1中的dppe配体只以桥联方式存在，而配合物2中的3个dppb配体则表现出桥联和螯合两种配位方式.此外，这2个不同结构类型的配合物均不具有荧光发射性质.

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