有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (1): 26-30
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生物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属的研究进展[PDF全文]
曾伟民1,2, 朱海珍1, 叶子婕1, 夏明晨1, 喻子凌1, 王新天1    
1. 中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083;
2. 生物冶金教育部重点实验室,长沙 410083
摘要:随着电子工业的发展,线路板的生产量和废弃量日益增加.传统的火法回收、机械回收、湿法回收等废弃线路板的处理方法金属回收率低、成本高,且极易造成环境污染,不能很好地回收线路板中的有价金属.文中论述了采用生物湿法冶金技术通过拆解-破碎-生物浸出-后续处理4个步骤回收废弃线路板中有价金属的可行性以及该方法能够带来的巨大经济效益,介绍了常用的中温、中等嗜热、极度嗜热冶金微生物的生理生化性质.最后展望了生物湿法冶金技术在未来废弃线路板高效回收方面的应用前景.
关键词废弃线路板    微生物浸出    有价金属    
Review on recovering precious metals from wasted circuit board by bio-hydrometallurgy technology
ZENG Wei-min1,2, ZHU Hai-zhen1, YE Zi-jie1, XIA Ming-chen1, YU Zi-ling1, WANG Xin-tian1    
1. School of Resource Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Key Laboratory of Bio-metallurgy of Ministry of Education of China, Changsha 410083, China
Abstract: The quantity of circuit board produced and abandoned has increased with the development of electronics industry. The characteristics of pyrometallurgical recovery, mechanical recovery and wet recovery, such as low recovery ratio, high cost and environmental pollution fails to recover the precious metals from wasted circuit board. This article discusses the feasibility and economic value of precious metals recovery from wasted circuit board by bio -hydrometallurgy by the sequence of dismantling -broken -biological leaching -follow -up treatment. The physiological and biochemical properties of the metallurgical microbials at the medium temperature, moderate thermophilic and moderate thermophilic are introduced respectively. The application prospect of the recovering precious metals from wasted circuit board by bio -hydrometallurgy technology is forecasted.
Key words: wasted circuit board    bioleaching    precious metals    
0 引言

随着信息产业的快速发展,电子设备的更新换代不断加快.线路板是电子电器工业的设备基础,从电子玩具到计算机、电视机等,线路板几乎存在于所有的电子电器产品中.至2005年,中国(包括台湾地区在内)生产了全球约40 %的线路板,我国已成为全球第一大线路板生产国[1].根据产业组织IPC的最新统计数据,2010年全球印刷电路板总产值达到547.72亿美元,并且以每年8 %~9 %的速度增长.另外,淘汰或废弃的线路板的量也不断增加,据2010年联合国环境规划署发布的报告,我国每年产生超过230万t的电子垃圾,仅次于美国的300万t.国内废弃线路板的增长率为14.4 %[2],而亚洲的韩国、台湾地区和东南亚的一些国家的年增长率则高达20 %~30 %[3-4].

废弃线路板具有较高的经济价值,其中含有许多金属如金、银、铜、铁、铝、锡、铂等,并且它们的含量普遍高于在矿石中的品位, 详见表 1[5].比如我国具有开采价值的铜矿平均品位为0.4 %,而废弃线路板中铜品位高达13 %以上.普通金矿品位低至2 g/t就具有开采价值,而废弃线路板中金的品位一般在450 g/t以上,远高于金矿精矿品位[6].

表1 平均1 t废弃线路板中所含有价金属成分及含量/kg
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另外,废弃线路板如果得不到恰当处理,如作为固体垃圾随意堆放,其中所含的镉和溴化物阻燃剂等属于致畸、致癌、致突变的物质,会造成严重的环境污染,危害人类身体健康.因此,回收废弃线路板不仅能提高经济效益,而且能减少其中有害金属离子对环境的污染.

目前废弃线路板常用火法回收、机械回收和湿法回收等传统的方法进行处理.火法回收的基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质,使有价金属融于其它金属熔融物或熔盐中,再加以分离[7].机械粉碎工艺路线的主要特征是“破碎-粉碎-电磁分选技术-风力分选-分类回收”[8].湿法回收是利用破碎后的有价金属颗粒能够在酸性或碱性条件下浸出的特点,通过对浸出液进行溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、电解等一系列的过程,将其从废弃线路板中分离并从浸出液中加以回收.这些工艺主要存在以下一些问题:高值元件或基材被低值化甚至被破坏成为废弃物,二次污染严重,资源回收率偏低[8].

生物冶金技术是一种利用微生物的生物吸附、生物积累和生物浸出作用将矿物中有价金属以离子的形式溶解到浸出液中加以回收的方法.利用生物冶金技术回收废弃线路板中的有价金属,具有明显的环境友好性,且工艺简单、能源消耗少,并能达到较高的浸出率.Sadia Ilyas等[9]采用生物冶金技术从线路板中回收有价金属,结果表明:从10 g/L的废弃线路板中能回收81 %的Ni,89 %的Cu,79 %的Al和83 %的Zn;H Brandl等[10]用真菌类微生物浸取电子废弃物粉末(Cu的质量分数是8 %)中的金属,在温度为30 ℃,电子废弃物添加量为100 g/L的条件下,浸取至第21 d时Cu的浸取率为65 %以上.综上所述,采用生物冶金技术回收废弃线路板中有价金属具有较强的应用可行性.

1 废弃线路板生物浸出机制及微生物类型

出于对导电性能的要求,废弃线路板中的金属大多以单质的形态存在,有部分的铝、稀土金属和压电体(如钛酸钡)以难溶氧化物的形态存在[11].冶金微生物氧化分解废弃线路板中金属的主要作用机制有两种:直接作用和间接作用.在直接作用机制中,冶金微生物通过静电作用吸附到破碎后的废弃线路板颗粒表面之后,再与其中的金属相互作用使其溶出(主要是通过微生物的代谢产物--有机酸).在间接作用机制中,冶金微生物通过有机酸作用把线路板中铁氧化成Fe2+,并进一步氧化成Fe3+,Fe3+可与线路板粉末中的金属反应使其溶出[12].

M Choi等[13]的研究结果表明,氧化亚铁硫杆菌浸出废弃线路板中的铜主要依靠间接作用.间接作用分为2个阶段[14]:第1阶段为浸出反应刚刚开始的几天,浸矿微生物氧化Fe2+形成的Fe3+与线路板粉末中的金属反应使其浸出;随着Fe2+不断被氧化,溶液中H+逐渐减少,导致氧化还原电位下降,pH值上升.进入第2阶段,Fe3+开始水解,Fe3+水解后与线路板粉末中的金属作用,使其溶出.具体反应如下:

周培国等[12]利用氧化亚铁硫杆菌浸取废弃线路板粉末中的铜(质量分数为10.4 %),当矿浆浓度为100 g/L时,浸出15 d,铜的浸出率达90 %;杨涛等对废弃线路板中的铜进行了有氧化亚铁硫杆菌有Fe2+、无氧化亚铁硫杆菌有Fe2+和pH值为2的酸浸出[15],结果表明,细菌浸出比另外两种浸出方式快得多.微生物浸出废弃线路板中金属的效果明显优于酸浸,说明微生物浸出不仅仅是微生物代谢产酸的作用,而是微生物生长和酸浸的综合影响[16].

冶金微生物是废弃线路板生物浸出应用的基础,它们是一类在有氧的条件下,通过氧化低价元素(主要指亚铁或硫)来获得能量,并通过固定碳或其它有机营养物来生长的细菌或古菌.

冶金微生物按照它们的生长环境和生长温度的不同主要分为以下3类[17-18], 部分冶金微生物扫描电镜图见图 1.

图 1 部分冶金微生物扫描电镜图片(SEM)

(1)中温微生物.氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(A. thiooxidans)以及氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)是3种典型的中温冶金微生物.它们为革兰氏阴性菌,严格好氧,生长的最适pH值为1.5~2.0,属嗜酸性微生物,能够通过无机化能作用自养,适宜在25~35 ℃的环境中生长.其中,氧化亚铁硫杆菌广泛分布于自然界,在无机矿床环境下旺盛繁衍[19],可氧化铁,还原态硫(S,S2O3),铀(U4+),及硫化矿.

(2)中等嗜热微生物.中等嗜热微生物以硫化芽孢杆菌属(Sulfobacillus spp)和喜温硫杆菌(A. caldus)为代表.它们最佳生长温度为45~55 ℃,属于无机化能兼性自养菌.中等嗜热微生物可有效地提高生物浸出的反应速率,对有价金属离子有较强的耐受性,且浸出反应放热使浸出体系的温度基本维持在45~55 ℃之间,使其在工业上的应用更为广泛.

(3)极度嗜热微生物.该类冶金微生物主要为嗜酸古细菌(thermoacidophilic archaebacteria),目前主要有4个种属能氧化硫化物[20],分别是硫化叶菌属(Sulfololus),氨基酸变性菌(Acidanus),金属球菌(Metallosphaera)和硫化小球菌(Sulfurococcus).其中,硫化叶菌属兼性自养菌,在60~70 ℃下可氧化Fe2+、S和硫化矿.高温嗜热菌可显著地提高浸出反应速度、缩短浸出周期,但由于高温嗜热菌脆弱的细胞壁对矿浆浓度、金属离子浓度、温度和pH值的变化敏感,再加上高温下浸出体系氧溶解率低等条件的限制,其应用范围不及中等嗜热微生物[21].

2 废弃线路板生物浸出工艺流程 2.1 线路板的拆解

拆解就是拆除线路板中的电池、电容、电阻、电感、二极管等元器件[22].拆解得到的有价值元件和附属设备可以经检验合格后重新使用;拆除的含有有毒有害物质的元件和附属设备,必须进行单独处理.现阶段,拆卸通常由手工完成,但随着废弃线路板数量的日益增多,必须提高拆卸的效率,采用机械化自动拆卸的方法更符合发展要求.日本NEC公司研究开发了一套废弃线路板自动拆卸装置[23],通过红外加热和两极去除的方法使穿孔元件和表面元件脱落,再通过加热、冲击力和表面剥蚀等技术,使线路板上绝大部分焊料脱焊,用作精炼铅和锡的原材料.德国的FAPS一直在研究通过与线路板自动装配流程相反的方法进行废弃线路板的自动拆卸[24],先将废弃线路板放入加热的液体中融化焊料,再利用SCARA机械装置通过检查构件的形状分离出可用的构件.

2.2 线路板的破碎

采用生物冶金技术浸取废弃线路板中有价金属之前,必须将拆除了电子元器件的废弃线路板粉碎至一定的粒径,保证生物浸出时物料与微生物能够充分接触.经过预处理后的废弃线路板主要由强化树脂和附着在线路板上的金属组成,硬度较高,韧性较强,在剪切力和冲击力作用下更容易破碎[25].因此,以刀片作为冲击元件的冲击式破碎机的破碎效果要明显优于以锤头作为冲击元件的锤头式破碎机.瑞典的Scandinavian Recycling AB (SR)研究开发了一种旋转式破碎机[26],依靠安装在中间转筒周围的能够自由旋转的压碎环与内壁之间的剪切作用来破碎物料.用干式破碎法处理废弃线路板会产生粉尘和有毒污染物,湿式破碎法引入水作为介质,可以减轻这种二次污染,使破碎过程更加环保.破碎后的废弃线路板颗粒大小一般为0.074~0.150 mm,可以较好地用于生物浸出.

2.3 生物浸出废弃线路板

生物浸出废弃线路板的工艺常采用搅拌浸出法,也称之为槽浸[27].搅拌浸出法具有浸出时间短,设备占地面积小,机械化程度高的优点.其工业化应用较为成熟,可方便控制浸出过程中的转速、温度等参数.在不断搅拌的条件下浸出,体系中氧的浓度大、扩散快,适宜微生物生长,是浸出线路板中有价金属的良好选择.

在生物搅拌浸出废弃线路板工艺中,首先将破碎好的废弃线路板颗粒与稀硫酸配成一定浓度的浆液(一般为20 %~30 %),通过硫酸和石灰调节pH值至微生物最佳生长pH范围1.5~2.0,随后接种入驯化好的冶金微生物,通过实时监测细胞浓度和有价金属离子浓度的变化,调节操作参数和调整浸出时间.生物浸出后期,将贵液经过过滤后,收集上清液用于有价金属的回收.

Wang Jingwei等[28]采用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌以及它们的混合物从线路板中浸取金属.结果表明,在有线路板存在时氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌均能生长,但在纯的氧化亚铁硫杆菌溶液中Cu不能被有效浸出,Pb、Zn等能部分溶解.英国伯明翰大学也在研究将生物技术应用到电子废弃物有价金属回收中[29],他们把金属溶到硝酸和盐酸中,然后通入装有细菌的反应器,细菌会将金属沉积在细胞壁上,通过回收细菌就可以回收金属,该法效率约为90 %,速度比一般方法快50 %.

2.4 有价金属回收的后续处理

可采用中和沉淀法对浸出液中的各种有价金属进行提取.根据路易斯酸碱理论,水合金属离子是酸,加入碱可以使金属离子形成沉淀.不同金属离子产生最大量沉淀时所需的pH不同,因此可以通过调节pH使各种金属离子依次沉淀.也可采用萃取-电积技术对溶液中的金属直接进行回收.溶剂萃取是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的有效方法,它利用溶质在两种不相溶的液相的不同分配来达到分离和富集的目的[30].用萃取剂将金属从浸出液萃入有机相,再从有机相中反萃取到电解液中,即可在阴极上电积金属.废弃线路板生物浸出工艺流程如图 2所示.萃取-电积技术无污染、可循环,设备简单,回收率高,应用前景广阔.张承龙等[31]的研究结果表明,采用萃取法从废弃线路板微生物浸出液中分离铜是可行的,能满足电沉积法提取铜的要求.

图 2 废弃线路板生物浸出工艺流程图

3 用生物冶金技术回收废弃线路板中有价金属的前景

尽管生物技术用于冶金工业的时间不长,但国内外已经有一些采用生物冶金技术高效回收废弃线路板中有价金属的报道.Sadia Ilyas等[9]的研究结果表明,生物浸取金属的能力与其生长速率有关.从浸矿细菌入手,开发高效浸矿菌种是强化微生物浸出研究的一项主要任务[32].为此,在将来的研究工作中要考虑选择合适的菌种, 进行细菌的适应性驯化, 利用基因工程方法选育高效工程菌,采用各种物理化学方法增强细菌的氧化活性[33].可以预见,随着生物技术的发展及其与冶金技术的交流融合,用生物冶金技术回收废弃线路板中有价金属的方法以其环保节能的优势,将逐步取代传统的火法、湿法回收,成为处理电子废弃物的主流方法.同时,也将实现金属资源的高效利用,创造巨大的经济效益.

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