我国稀土矿选矿药剂和工艺的研究现状及展望 | [PDF全文] |
稀土矿物种类很多,初步查明含稀土的矿物已超过250种,但在工业生产中具有实际利用价值的稀土矿物只有氟碳铈矿、独居石、含稀土磷灰石、风化壳淋积型稀土矿、磷亿矿、硅铍亿矿、黑稀金矿、褐帘石等.其中氟碳铈矿[(Ce, La)(CO3) F]、独居石[(Ce, La,Nd, Th) PO4]是主要的稀土资源,据不完全统计,这两种稀土矿物占稀土资源的91.62 %[1].
我国稀土矿资源主要包括内蒙古包头混合型稀土矿、四川凉山稀土矿和南方风化壳淋积型稀土矿.稀土资源产量和储量都居世界首位,具有矿点分布合理、矿种和稀土元素齐全、主要矿床的稀土赋存状态特殊等特点.虽然我国的稀土资源优势无法比拟,但仍然存在资源平均利用率低、伴生资源综合回收利用率不高和开采时破坏生态环境的现象.
1 稀土矿选矿药剂的研究现状 1.1 稀土矿捕收剂研究稀土矿与含钙、钡脉石矿物(如萤石和重晶石等)可浮性相近,分离难度很大.稀土矿的捕收剂可分为:含氮捕收剂、含磷捕收剂、羧酸类捕收剂等.含氮捕收剂主要包括羟肟酸类和芳烃酰胺类捕收剂,含磷捕收剂主要是烷基膦酸脂类和芳烃膦酸类捕收剂,羧酸类捕收剂即烷基羧酸类和芳烃羧酸类捕收剂.捕收剂的组合使用也是研究热点.
李芳积等[2]采用捕收剂L102、辅助捕收剂L108和Na2SiO3·nH2O的组合配方对昌兰稀土选矿厂进行工业生产试验,药剂总单耗较原用药剂降低了1/3,获得了平均品位>62 %,回收率达到88 %的稀土精矿.任俊等[3]采用H316与Na2SiO3、H103组合的药剂制度,比使用H205时稀土精矿产量和回收率均有提高,成功实现了稀土矿物和铁矿物、萤石、重晶石、硅酸盐矿物以及碳酸盐矿物的有效分离,并在工业试验和试生产中获得成功.任俊[4]采用螯合捕收剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺、Na2SiO3、NH4Cl、ADTM的组合药剂制度,在实验室条件下,获得品位71.31 %,矿物纯度94 %,回收率86.03 %的氟碳铈矿精矿.罗家珂等[5]采用烷基膦酸酯作捕收剂,MIBC为起泡剂,柠檬酸作调整剂,获得了纯度83.25 %,回收率90.13 %的独居石精矿和纯度95.20 %,回收率91.25 %的氟碳铈矿精矿,在实验室条件下,成功实现独居石和氟碳铈矿(1:2)的浮选分离.兰玉成等[6]采用邻苯二甲酸对微山氟碳铈矿进行浮选,获得了品位69.55 %,矿物纯度98.75 %,回收率64.47 %的氟碳铈矿精矿,并在山东微山稀土矿得到成功应用.朱申红等[7]采用组合捕收剂CH与XP-2、Na2SiO3和Na2SiF6为联合抑制剂、Na2CO3为pH调整剂进行氟碳铈矿的单一浮选流程,在实验室条件下,得到品位68.48 %的高品位稀土精矿和品位38.60 %的中品位稀土精矿,稀土总回收率81.05 %.梁国兴等[8]依据基团电负性理论、软硬-酸碱理论、共轭体系作用及螯合效应等理论依据,得出含有羟肟酸基和羧基活性基团的捕收剂是浮选氟碳铈矿的较佳捕收剂.赵春晖等[9]采用LF-8、LF-6和水玻璃组合的药剂制度,获得精矿稀土产率10.75 %、品位60.63 %、回收率63.89 %、尾矿稀土品位3.98 %的工业试验指标和近千万元的综合经济效益.
1.2 稀土矿抑制剂研究浮选稀土矿时,通常要抑制伴生矿物萤石、重晶石、方解石和脉石矿物长石、石英等.而稀土矿的抑制剂主要有水玻璃、明矾、氟硅酸钠、羧甲基纤维素、柠檬酸和复合抑制剂等,而柠檬酸则用于独居石和氟碳铈矿浮选分离时抑制氟碳铈矿[10].此外,复合抑制剂能起到协同抑制作用,增强抑制效果.
任俊等[11]采用Na2SiO3作稀土浮选的矿浆pH值调整剂和伴生矿物的抑制剂,研究表明,pH值在8.5~9.5范围内, Na2SiO3的抑制作用最好, Na2SiO3抑制作用随其模数大而加强.任俊等[12]在稀土精矿(氟碳铈矿:独居石=3:1)浮选分离试验中,采用铝盐(MBF)作调整剂强烈抑制独居石,实现氟碳铈矿和独居石的有效分离,研究表明,MBF的抑制作用机理主要是独居石表面PO43-优先吸附Al3+而形成一层亲水性薄膜.罗家珂等[13]采用硅酸钠+氟硅酸钠作调整剂从萤石、重晶石和方解石中优先浮选出稀土矿物,研究表明,合理地调整水玻璃和氟硅酸钠的用量及比例,采用异羟肟酸类捕收剂,可以获得优质稀土精矿,还可大幅度提高稀土回收率.熊述清等[14]在氟碳铈矿型稀土矿的粗选过程中,采用水玻璃+硫酸亚铁的复合抑制剂有效抑制了脉石矿物,实现了氟碳铈矿和含钙、钡脉石的有效分离,获得了品位(REO)62.57 %,对原矿回收率79.06 %的优质稀土精矿.任俊[15]采用硅酸钠+CMC和硅酸钠+明矾的两种复合抑制剂,作为萤石等矿物的强烈抑制剂,组合使用均可实现对萤石等杂质矿物的深度脱除.
1.3 稀土矿活化剂研究常用于氟碳铈矿浮选的活化剂有氟硅酸钠,它既是稀土矿物的抑制剂,也是活化剂,具体性能依体系pH值而定.当用油酸优先浮选萤石时,一般在pH>12的条件下,采用硅酸钠抑制稀土.浮去萤石后的矿物,首先应清除稀土矿物表面的硅酸钠,然后采用氟硅酸钠活化稀土矿物氟碳铈矿(氟硅酸钠水解产生的酸提高pH和HF溶解稀土矿物表面的硅酸钠,除去水化膜,活化氟碳铈矿),再用羟肟酸进行捕收,回收稀土矿物[16].
1.4 稀土矿浮选药剂的研发方向在实际工业生产中,稀土矿选矿药剂不仅要求具有良好的选择性能和较强的捕收能力,还要求具有用量少、价格便宜及不易变质的特点.因此,对稀土矿选矿药剂的研发有以下几点看法:
(1)研制新型高效浮选药剂.特效廉价药剂的研究是浮选药剂研究的重要方向,因为一旦研制成功,用于工业生产,将不易被新的药剂所取代,且性能好的药剂能够大幅度提升浮选指标.总之,新型药剂的研究目标就是提高稀土浮选的选择性能和捕收性能.
(2)研究药剂结构作用.当捕收药剂的基本结构已确定,那么其非极性基团R的长短对选择性能和捕收性能都具有较大的影响,因此,在合成选择性良好、捕收能力适中的捕收药剂时,必须选择合适的非极性基团R长度.
(3)研究混合用药作用.由于矿物表面的不均匀性和不同药剂间的性能差异,采用混合用药时,可以起到互相补充的作用,其功能相当于一种新型药剂,从而提高浮选指标,降低药剂含量.此外,混合用药的协同作用还能为单一高效浮选药剂的研制提供思路,属于研发新型药剂的途径之一.实践经验证实,混合用药是降低选矿成本的有效途径,故其也是稀土浮选药剂研究的重要方向.
研究稀土浮选体系中药剂的混合用药作用:朱申红等[17]对微山稀土矿组合应用XP-2和CH两种捕收剂的研究表明,组合用药较单一用药提高了浮选指标,降低了药剂成本.任俊等[18]采用三因素二次回归正交实验研究了Na2SiO3,H205,H102浮选药剂在稀土浮选体系中的交互作用,研究结果表明Na2SiO3,H205,H102三者之间存在着不同程度的交互作用,并且该交互作用规律在新宝力格稀土选厂收到了较好的应用效果.因此, 研究药剂的组合使用和药剂间的交互作用以及它们之间相互结合也将是稀土浮选药剂研究和发展的方向.
(4)降低选矿药剂合成成本.在稀土选矿药剂中,一些浮选药剂性能较好,但价格昂贵,严重限制了其在稀土矿的大规模应用.因此开发和研究合成新工艺和新方法,是稀土矿浮选药剂研究和发展的一个很重要的任务.
2 稀土矿选矿工艺的研究现状 2.1 包头混合型稀土矿选矿工艺内蒙古包头混合型稀土矿矿石类型复杂、矿物种类繁多,包括15种以上的稀土矿物,主要是独居石和氟碳铈矿轻稀土混合矿物,比例为3:7左右,稀土资源储量占全国储量的80 %左右.该矿随铁矿采出,主要有用矿物为磁铁矿、赤铁矿、稀土矿物和铌矿物等,有用矿物间共生关系密切、嵌布粒度细小,稀土矿物粒度一般在10~74 μm之间,主要脉石矿物有钠辉石、方解石、重晶石和白云石等.
包头选矿厂采用的工艺流程充分体现了“以铁为主,综合回收稀土”的资源综合利用思想[19-22].目前回收包头混合型稀土矿中的稀土矿物采用的方法主要包括弱磁-强磁-浮选工艺和氟碳铈矿与独居石分离的工艺,其工艺流程图见图 1.
(1)弱磁-强磁-浮选工艺.原矿石经碎磨后,先进行弱磁粗选回收磁铁矿,弱磁粗选精矿进行弱磁精选;弱磁粗选尾矿进行强磁粗选,强磁粗选精矿进行强磁精选,强磁精选精矿为强磁选铁精矿;强磁精选铁精矿和弱磁精选铁精矿合并进行脱除残存的萤石、重晶石、方解石等铁反浮选试验,浮选槽内产品即为含Fe>61 %的铁精矿.
强磁精选中矿经一次粗选二次精选,得到混合稀土精矿平均品位为55.62 %,混合稀土次精矿品位30 %~40 %,两个精矿的稀土回收率18.57 %,对强磁中矿浮选作业回收率72.75 %.实际工业生产中混合稀土精矿及混合稀土次精矿的品位由市场需要确定.
(2)氟碳铈矿与独居石的分离工艺.混合稀土精矿主要由氟碳铈矿和独居石组成,由于这两种稀土矿物的有关物理化学性质差异,致使冶金工艺复杂,成本相对较高.为满足当前国内外对稀土精矿的要求,曾对包钢选矿厂从强磁中矿中生产的含REO>60 %的混合稀土精矿, 以明矾作独居石抑制剂, 邻苯二甲酸或H894作氟碳铈矿捕收剂,H103为起泡剂, 在pH=4.5~5.5的矿浆中,进行氟碳铈矿和独居石浮选分离工业试验[23],工业试验得到的氟碳铈矿精矿品位70.25 %,回收率42.94 %,纯度96.14 %,独居石品位60.25 %,回收率6.35 %,纯度95.37 %.
2.2 四川凉山稀土矿选矿工艺四川省稀土矿共29处,分属9种成因类型,大部分稀土矿处于凉山地区, 其中冕宁县牦牛坪稀土矿床规模最大,稀土矿主要是氟碳铈矿,伴生矿物有重晶石、萤石等[24].
目前在该地区具有代表性的选矿工艺流程有以下几种.
(1)单一重选工艺流程.在开采初期,一般采取重选摇床回收氟碳铈矿精矿,但存在摇床回收率低,资源浪费严重的缺点,且难以获得高品位的氟碳铈矿精矿.
(2)磁选-重选联合工艺流程.赣州有色冶金研究所针对四川某稀土矿,采用磁选-重选流程进行试验研究,在原矿品位REO为5.72 %的条件下,获得稀土精矿品位为53.11 %、回收率55.36 %的试验室指标[25].试验结果表明,采用磁选工艺可以预先抛弃大量尾矿,提高重选给矿品位,从而提高摇床的分选效率.
(3)单一浮选工艺流程.针对四川氟碳铈矿型稀土矿性脆容易过粉碎这一特点,尽管重选和磁选方法可以得到较高品位的稀土精矿,但由于不能很好解决较细粒稀土矿物的回收问题, 从而使研究者们越来越多地开始关注单一浮选选别方法.熊文良等[26]以四川冕宁氟碳铈型稀土矿为研究对象,采用预先脱泥的浮选工艺流程获得了REO含量为62.10 %、REO回收率为86.98 %的稀土精矿.
(4)重选-浮选工艺流程.李芳积等[27]采用粗细分级-重浮联合工艺流程对攀西地区稀土矿进行研究,可获得高品位、高回收率的稀土精矿,其研究成果在冕宁方兴稀土公司等三个选矿厂投入使用.肖越信等[28]采用单一浮选、重浮联合流程对耗牛坪稀土矿进行选矿工艺研究,推荐重浮流程作为该矿建选矿厂的设计依据.在原矿品位3.74 %的条件下,可获得品位66.71 %,回收率72.19 %的稀土精矿.熊述清[29]针对四川某地稀土矿矿石中氟碳铈矿结晶粒度较粗、但性脆容易过粉碎的特点,研究制定的“磨矿-分级(脱泥)-粗细分级重选-中矿再磨浮选”的重浮联合工艺,获得了综合精矿品位(REO)61.18 %,回收率75.74 %的良好技术指标.
(5)重选-磁选-浮选联合工艺流程.依据耗牛坪稀土矿的矿石粒度组成及物化性质,李芳积等采用粗细分级-重磁浮联合工艺流程,重选法回收粗粒级的氟碳铈矿,磁选法回收中粒级的氟碳铈矿,浮选法回收微细粒级的氟碳铈矿,获得稀土精矿品位62 %~70 %,总回收率80 %~85 %的试验室指标[30].
2.3 南方风化壳淋积型稀土矿选矿工艺风化壳淋积型稀土矿是我国所特有的中重稀土资源,具有储量大、分布广、易采选、中重稀土配分高等特点.其中,江西寻乌等地的离子型稀土矿中的Eu2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7分别比美国芒廷帕斯氟碳铈矿中含量高5倍、10倍、12倍和20倍[31].据统计,工业储量100多万t (REO),远景储量1 000多万t,目前年生产含REO>60 %混合稀土精矿约1万t (REO)[32].
风化壳淋积型稀土矿的原岩主要为含矿花岗岩,此类稀土矿中80 %~90 %的稀土元素以离子形态吸附于高岭土、水云母和埃洛石等黏土矿物上, 吸附在黏土矿物上的稀土阳离子不溶于乙醇或水,但在强电解质(如NaCl、NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4Ac等)溶液中能发生离子交换并进入溶液,且可以进行可逆反应,可见只能用化学选矿的方法回收其中的稀土元素.
2.3.1 浸取方法和工艺(1)池浸法工艺.池浸法工艺,首先对稀土矿体表土进行剥离,采掘稀土矿石,并将矿石送进一系列的浸析池中,用浸出液浸析矿石的方法.但由于池浸法产生的大量尾矿不仅污染矿区环境,还占用土地,且其资源利用率较低,这些问题严重制约了矿山的可持续发展,目前这种方法已被基本废弃.
(2)原地溶浸法工艺.原地溶浸法工艺开采,是指在不破坏矿山植被的情况下,直接通过浅槽(井)将浸出电解质溶液注入矿体,电解质溶液中的阳离子将吸附在黏土矿物表面的稀土离子解吸下来,得到稀土母液,进而收集浸出母液的方法[33].原地溶浸法的回收方法有水封堵漏法和负压抽液法,后者适应性较广.由于原地溶浸法工艺不破坏矿山植被,且对资源的利用率较高,同时可处理风化壳淋积型稀土矿品位低的残矿,故在风化壳离子型稀土矿浸取过程中,已经逐步取代了池浸法工艺.其工艺流程见图 2[34].
(3)堆浸法工艺开采.堆浸法工艺开采就是依据矿体形状,就地建堆浸取,根据矿物特性调整矿堆高度,控制液固比,从而集中收液、集中处理来进行生产的方法.由于堆浸法不压矿、不弃矿,充分利用资源,提高稀土回收率和降低生产成本,可见堆浸法工艺开采对于低品位风化壳淋积型稀土矿有良好的浸取效果[35].
2.3.2 提取方法和工艺(1)沉淀法.根据所用沉淀剂的不同,沉淀法主要分为草酸沉淀法和碳酸氢铵沉淀法.
草酸沉淀法[36]是向稀土浸出母液中加入草酸沉淀剂溶液,从而得到白色稀土草酸盐沉淀的方法.沉淀反应为:
稀土沉淀率随草酸用量增加而增大,但杂质的含量也相应增加,从而降低了产品的纯度.沉淀物经过滤、烘干、灼烧处理后,即可得到混合稀土氧化物产品.该方法的优点是大部分非稀土杂质能与草酸形成络合物留在母液中,所得产品纯度高.缺点是草酸较贵,消耗大,且由于稀土、特别是重稀土的草酸盐在母液中的溶解度较大,使稀土的回收率较低.
碳酸氢铵沉淀法[37]是向稀土浸出母液中加入碳酸氢铵沉淀剂溶液,得到稀土沉淀的方法.沉淀反应为:
所得沉淀物经过滤、烘干、灼烧处理后,便可得到混合稀土氧化物产品.该法的优点是沉淀率高,生产周期短,成本低,污染小,是一种较好的提取方法.
(2)萃取法.萃取法获得的产品纯度和回收率都比较高,稀土萃取率大于99.5 %, 总回收率大于90 %, 且产品品种较多,但萃取剂一般都较昂贵[38].
(3)液膜法.液膜技术是一种模拟生物细胞的富集功能的新型提取分离技术,具有快速、高效、节能、选择性强等优点.液膜法对稀土的提取率可达98 %左右,获得内水相含Re2O3达l3.67~l3.75 g/L.
提取稀土的液膜法先将膜溶剂煤油、表面活性剂、Span80、流动载体P507和内水相HCI溶液以一定比例在高速搅拌下混合制成W1/O型乳状液,再将此乳状液按一定比例与稀土浸出母液混合一定时间,然后将W1/O与浸液分离并采用加热方法破乳,即可获得富集了稀土离子的内水相,此外有机相返回再制乳[39].
3 稀土选矿设备研发新进展随着稀土选矿技术的发展,重磁浮选矿设备的开发和研制也将不断进步.重选设备将向着所占空间小、处理能力强、工作效率高和生产能力强的方向发展.磁选设备将向着能处理细粒稀土矿的高梯度磁选机方向发展.浮选设备将向着占地面积小、处理能力强、作业效率高和操作简单化的方向研制.考虑到稀土矿物原料的“贫、细、杂”特点,开发研制具有重磁、重浮、磁浮特性的多功能组合选矿设备也极为重要.
冕宁昌兰稀土公司针对重选尾矿的矿物性质,采用预先分级螺旋溜槽,回收重选尾矿中的氟碳铈矿,取得了良好的经济效益[40].贺政权用SLon立环脉动高梯度磁选-重选流程,使氟碳铈矿与重晶石等脉石矿物有效分离,获得了较高的精矿品位和回收率指标[41].针对某稀土选矿尾矿,采用浮选柱进行浮选,可获得REO 41.81 %的稀土精矿,且与机械搅拌式浮选机相比,易操作,便于管理[42].
4 结束语目前我国稀土矿资源主要包括:包头混合型稀土矿、四川凉山稀土矿和南方风化壳淋积型稀土矿[43].包头混合型稀土矿选矿回收率还应研究提高技术,获得精矿成本及稀土浮选捕收剂价格还应研究降低技术,同时还需保护好稀土尾矿资源,避免稀土尾矿的贫化;四川凉山稀土矿应着重研发选矿设备和改进选矿工艺,进一步提高精矿品位和回收率;南方风化壳淋积型稀土矿应该根据具体条件,推广使用原地溶浸和堆浸工艺技术,研究开发新型浸取剂,提高浸出母液中的稀土浓度,从而提高稀土资源利用率.因此研究开发高效的稀土矿浮选药剂、新技术、新工艺和新设备是解决这些难题的重中之重.
(1)研制新型高效浮选药剂.选矿药剂的研制主要集中在如何提高药剂的性能、降低药剂成本及减少污染等问题上,对于稀土矿浮选混合用药方面,理论研究远远落后于实际应用,对混合用药的协同作用及药剂与矿物之间的作用机理仍需进一步研究.故新型高效浮选药剂研究是众多学者的研究焦点.
(2)随着稀土矿资源的不断开采利用,“贫、细、杂”的稀土矿资源越来越多,多种选矿方法相互联合,选冶联合工艺已成为稀土矿选矿的发展趋势;同时,需进一步开发研制重磁浮选矿设备,其中具有重磁浮特性的多功能组合选矿设备的研发将会成为稀土矿选矿的热点.
(3)对于稀土矿新工艺的研制,降低选矿成本、缩短选矿工艺流程、高效回收稀土是稀土矿选矿的难点,应该通过浮选电化学、浮选溶液化学和颗粒间的相互作用机理研究,为寻找更为高效的稀土矿的选矿方法提供依据.
(4)稀土矿选矿工艺、药剂、设备的任何一项突破都会带来稀土选矿的革新,并直接确保我国稀土资源的国际优势地位.
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