0 前言

随着近代工业的快速发展，工业废水产生量和排放量也越来越大，环境中的金属离子含量逐年递增，环境污染也日益严重，对人类健康威胁也越来越大.利用有效的吸附剂处理金属离子废水不仅效果好，投资少，运作费用低，且不产生二次污染，因此是未来处理重金属废水的重点发展方向.纤维素衍生物金属离子吸附剂突出的优点是生物可降解性和可再生性，且这类吸附剂原料是资源丰富、价格低廉的纤维素.文中介绍纤维素的结构及性质，综述纤维素及其衍生物吸附剂对稀有金属，黑色金属，轻金属和重金属离子吸附性能和应用情况，重点介绍纤维素及其衍生物吸附剂对重金属离子的吸附情况和应用.

1 纤维素的结构及性质

纤维素由大量葡萄糖残基(anhydroglucose unit)彼此按照一定的联接原则联结在一起.由于联结葡萄糖单位的是β-1, 4-糖苷键，不卷成螺旋状，使纤维素分子链和链之间借分子间氢键像麻绳一样拧在一起，形成坚硬的、不溶于水的纤维状高分子，构成理想的植物细胞壁.其分子通式为(C₆H₁₀O₅)n，n为聚合度，其含碳44.4 %、氢6.17 %、氧49.39 %，化学结构式如图 1所示^[1].

如图 1所示，纤维素含有一个伯羟基，两个仲羟基，分别处在2、3、6三个碳原子上，因而化学性质比较活泼，能发生氧化反应、酯化醚化反应、亲核取代反应、接枝共聚反应和交联反应^[2].纤维素经过这些修饰反应可制备不同结构和不同性能的纤维素衍生物，引入新的化学活性基团，改变纤维素的结构和物理化学性质，提高吸附能力、吸附容量及选择性，能很好的应用在絮凝剂领域^[3].

2 对黑色金属离子的吸附和应用

铬及其化合污染物工业上主要来自颜料厂，石油化工厂，有色金属冶炼厂.对人体的危害主要表现在对皮肤有刺激和过敏作用，引起铬溃疡，对呼吸系统也会造成损害，若经消化道侵入人体还会造成味觉和嗅觉减退以至消失；刘明华等^[4]用丙烯腈改性棉花吸附Cr³⁺，吸附量28 mg/g；Unnithan M R等^[5]用聚丙烯酸胺改性椰壳纤维素吸附Cr⁶⁺，吸附量为12.43 mg/g.谭龙华等^[6]用二甲基二氯硅烷(DMCS)对棉纤维进行硅烷化，在磷酸三丁酯(TBP)乙醚溶液中浸泡至半干状，得到对Cr⁶⁺吸附速度快，吸附能力强，选择性高，易于解吸，可用于环境水样的TBP棉纤维.Meng L Z等^[7]将纤维素粉和四氯化钛、4-氮-6-氨基乙基-三乙氧基硅烷合成了钛元素为正5价的纤维素-氧化钛.纤维素-氧化钛在水溶液中对Fe³⁺及Cr³⁺有很高的吸附能力.李远瞩等^[8]用麦秆合成了纤维素黄原酸酯，对Cr²⁺的去除率均达到95 %以上，对Cr⁶⁺的去除率均达到97.8 %.易娜等^[9]合成了巯基纤维素并研究其对含Cr⁶⁺的溶液吸附性，研究表明该吸附剂对Cr⁶⁺去除率达到99.2 %.张莹等^[10]以纤维素为原料通过碱化、烯胺化、环氧化合成了多胺型纤维素，对Cr⁶⁺去除率为91.6 %.黄金阳等^[11]用蔗渣纤维素做原料，碱化后与二硫化碳酯化合成了蔗渣纤维素黄原酸酯，其对Cr⁶⁺离子的吸附量为99.8 %，用氨水对其解吸后吸附容量为1.45 mg/g.

3 对轻金属离子的吸附和应用

Ca²⁺是人体生长发育不可缺少的微量元素，但是若过量的吸收也会引起结石症，包括尿路结石和肾结石等.Shigeo N等^[12]使用脂肪类二胺H₂N (CH₂)_mNH₂ (m=2, 4, 6, 8)与6-氯去氧纤维素制备了烷基纤维素(AmACs)，研究表明该烷基纤维素对二价金属离子有很好的吸附作用和解吸附作用，且金属离子的初始浓度、溶液pH、二胺中含甲基的数量都会影响AmACs对金属离子的吸附性.熊犍等^[13]用氧化剂将纤维素氧化，得到羧酸纤维素([-COOH]≥54.3 %)，对氧化条件和氧化产物进行了研究，发现高碘酸盐和高碘酸钾为氧化剂，反应条件温和，反应速度快，反应可在数十小时内完成.这种羧酸纤维素具有良好的抗凝血性能，能很好的吸附血液中的反离子Ca²⁺，使血小板在其表面的吸附减少，是一种很有应用前景的医用材料.程博闻等^[14]将Zr₃(PO₄)₄或者AlPO₄分散于纤维素或者纤维素基的纤维表面, 能够吸附和分离溶液中的Li⁺、Na⁺和K⁺离子.

4 对重金属离子的吸附和应用 4.1 对Cu²⁺的吸附和应用

工业上Cu²⁺主要来源于电镀废水.铜跟皮肤接触后可能会引起皮炎和湿疹，高浓度接触时可使皮肤坏死.夏友谊等^[15]用β-CD改性纤维素吸附Cu²⁺，吸附量达到6.24 mg/g；Lu D D等^[16]用柠檬酸改性桔皮纤维素吸附Cu²⁺，吸附量达78.08 mg/g；Gurgelet L V A等^[17], 用三亚乙基四胺改性纤维素吸附Cu²⁺，吸附量为69.4 mg/g；Hitoshi K等^[18]将氰乙基纤维素(CE-Cell)与含氮的丙烯基纤维素(GE-Cell)反应，70 ℃的水介质中(pH值为7.0)氰基与羟基反应，氨基进入纤维素，制备的氨化样品能够吸附Cu²⁺、Ni²⁺，并且对Cu²⁺的吸附量最大.Liu Minghua等^[19]使用棉花作为基本原料制备了含有羧基阴离子的纤维素吸附剂(SCAM-1)，溶于水后能与Cu²⁺形成螯合物从而吸附Cu²⁺.Maekawa E和Koshijima T^[20]先用高碘酸盐氧化纤维素制备了双醛纤维素，再用次氯酸钠使醛氧化为酸，制备了2，3-二羟基纤维素对Cu²⁺的吸附量为236 mg/g.Maekawa E和Koshijima T进一步用双醛纤维素制备衍生纤维素-羟肟酸，对Cu²⁺的吸附量提高为246 mg/g.Saito T等^[21]用棉纤维做原料，合成了2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基/NaBr/NaClO催化氧化的棉线纤维素，其对Pb²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Al³⁺有很好的吸附能力，吸附顺序为Pb²⁺＞Al³⁺＞Cu²⁺＞Ca²⁺.韩锐等^[22]用乙二醇二缩水甘油醚为交联剂改性壳聚糖，用废弃菠萝渣纤维做填充剂，对Cu²⁺有很好的吸附性能，吸附量为6.67 mg/g.林春香等^[23]用丙烯酸与纤维素均相接枝共聚，用离子液体([Bmim]Cl)做介质，以油包水反相悬浮技术制备了球形纤维素吸附剂.研究了这种吸附剂对Cu²⁺水溶液中Cu²⁺的的吸附性能, 表明该吸附剂对Cu²⁺具有良好的吸附性和再生性能，能够循环使用.O’Conne U D等^[24]用纤维素做原料，与甲基丙烯酸缩水甘油酯及咪唑接枝反应，合成的两性纤维素材料对Cu²⁺的吸附容量为71.43 mg/g.

4.2 对Pb²⁺的吸附和应用

Pb²⁺离子来源于颜料厂、冶炼厂、蓄电池厂、烷基铅厂和制革厂.铅能引起铅中毒，导致贫血和铅溶，还能引起肾炎和高血压等.David W O等^[25]用柠檬酸改性木浆吸附Pb²⁺，吸附量达83.24 mg/g，半胱氨酸改性纤维素吸附Pb²⁺，吸附量达28.8 mg/g；曲荣君等^[26-27]用乙烯多胺胶与水溶性羧甲基纤维素合成不溶性纤维树脂对Pb²⁺的吸附容量是0.37 mmol/g；Low K等^[28]先将柠檬酸用热转化的方法变成柠檬酸酐，再与纤维素木浆羟基形成酯键连接，连接羰基功能基，使木材表面羧基含量增多，提升对二价离子的吸附性能，对Pb²⁺吸附量为83 mg/g.用类似的方法，Marchetti M等^[29]用丁二酸酐在催化剂的作用下将羰基引入纤维素分子，对Pb²⁺的吸附量与引入的羰基数量有关，最高达169 mg/g.Shen Wei等^[30]用二乙烯三胺细菌纤维素衍生物通过二乙烯三胺胺化细菌纤维素制备了一种纤维素改性产物，Pb²⁺的吸附量为87.41 mg/g.徐浩龙^[31]采用过硫酸铵为引发剂，N-N二甲基双丙烯酰胺为交联剂，用羧甲基纤维素与丙烯酰胺共聚，用硅溶胶改性后，对Pb2 +的吸附率为99.19 %，吸附量9.92 mg/g.Chen Shiyan等^[32]合成的偕胺肟化细菌纤维素对Pb²⁺的饱和吸附容量67 mg/g.

4.3 对Cd²⁺的吸附和应用

Cd²⁺离子来源于颜料厂、石油化工厂、铁合金厂、皮革厂和电镀厂.镉进入到人体能引起慢性中毒，能代替骨骼中的钙而使骨骼变软发生废用性萎缩，能使肾功能衰竭等.Leandro等^[33]用丁二酸酐处理未经丝光处理的甘蔗渣(SCB1)和经过两次丝光处理的甘蔗渣(MMSCB1), 接着用碳酸盐溶液处理SCB1和MMSCB1得到羧酸根基团，制得SCB2和MMSCB2，MMSCB2对Cd²⁺的吸附量为43.6 mg/g，比SCB2有所提高.在Leandro等的研究基础上，Osvaldo等^[34]用乙二胺四乙酸二酐处理未经丝光处理的甘蔗渣和经过两次丝光处理的甘蔗渣，对Cd²⁺的吸附量分别为92.6 mg/g.鲁敏等^[35]用木葡糖酸醋杆菌作为菌株合成了细菌纤维素，研究其对重金属离子Cd²⁺吸附性能.研究表明细菌纤维素对Cd²⁺为单分子层吸附.

4.4 对Ni²⁺的吸附和应用

Ni²⁺来源于工业酸洗废水和电镀废水.Ni2 +能抑制人体内的酶系统而导致镍皮炎.Nobuo等^[36]将活性黄13引入到花生壳和锯屑等中，能促进对金属离子Ni²⁺的吸附，引入到花生壳后对这3种离子的最大吸附量为7.49 mg/g；引入到锯屑后对这3种离子的最大吸附量为9.87 mg/g；曲荣君等以可溶于水的羧甲基纤维素(CMC)作为原料跟多乙烯多胺交联制备的纤维素树脂不溶解也不熔融，能有效地吸附Ni²⁺离子.纪春暖等以CMC为蛇树脂，乙二胺为交联的甘油环氧树脂(B-62)为笼树脂制得两性蛇笼型鳌和树脂(CMC/乙二胺/B-62)，对Ni²⁺的吸附量为0.43 mmol/g.Aoki N等^[37]用6-溴-去氧纤维素制备了6-去氧-6巯基纤维素，再与2-巯基丁二酸反应制备的产物对Ni²⁺的吸附量为9.0 mg/g.

5 改性纤维素类吸附剂的再生

天然聚合物或生物聚合物都是很容易降解的，这是天然吸附剂或生物聚合物吸附剂的严重缺点，而纤维素分子间存在大量的氢键，使纤维素分子紧密有序的堆积在一起，具有很好的化学稳定性和力学性能，使纤维素分子表现出了很好的机械强度、柔韧性和稳定性，刚好弥补了天然聚合物的缺点，因此，纤维素及其衍生物吸附剂的重复使用对于有效利用吸附剂和保护环境作出了极大贡献.对纤维素及其衍生物吸附剂的重复利用就是要对吸附剂进行解吸附-再生，对目前的该领域的研究工作进行整理汇总见表 1.

6 改性纤维素类吸附剂的前景展望

综上所述，纤维素衍生物吸附剂是一类良好的金属离子的吸附剂，对环境保护具有重要的意义.纤维素衍生物吸附剂还广泛应用于血液中有毒物质的吸附、血液分析、酶的纯化、蛋白质纯化等.纤维素衍生物在吸水材料领域也有很广泛的应用，但是，纤维素金属离子吸附剂研究方面还存在需要深入研究的潜在问题，对纤维素骨架的改性应该继续研究，例如交联可以提高稳定性，其他可选择配体的使用，金属配体相互作用的本质研究，拓宽金属离子吸附剂的pH范围以及改进纤维素吸附材料的再生能力等方面的研究工作都具有非常重要的理论意义和应用价值.