2012, Vol. 3引用本文 |
| 纳米TiO2催化水泥降解甲基橙的研究 |  [PDF全文] |
2. 国家重金属污染防治工程技术研究中心，长沙 410083
2. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha 410083, China
水泥作为一种重要的胶凝材料，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程，将纳米TiO2添加至水泥中使其具有光催化性能，使得水泥的应用得到了进一步的发展.水泥中添加的TiO2既可以作为光催化材料，又可以作为结构材料，而且TiO2的加入不会改变水泥的原有性能[1].水泥中掺入TiO2可以使其具有净化气体、自清洁和抗菌等功能，光催化过程中除阳光外不需要其他能源，能耗低，而且光催化反应的产物无毒无害，不会引起二次污染，水泥表面的最终产物可直接被雨水冲走[2]，水泥可以重复利用，因为光催化水泥具有多功能、低能耗、无污染、可重复利用等诸多优点，其研究越来越受到重视.
目前光催化水泥的研究主要集中于其对气体的净化功能，其中对NOx的降解更是研究之重.前人研究了其降解装置[3]、各种因素对降解效率的影响[4-5]、光催化水泥的抗磨损性能[6]、玻璃[7]或活性炭[8]的添加对光催化性能的改善，以及TiO2的掺入对水泥机械性能的影响[9-10]等.光催化水泥还可以催化降解挥发性有机污染物，包括甲醛[11]、甲苯[12]以及空气中的苯系物[13]等.此外，光催化水泥在液相降解方面，Lackhoff等[14]研究了含TiO2或ZnO的水泥在水相中对莠去津的降解，得出催化剂的种类和水泥的水化龄期对降解效率有很大的影响，水泥的初始晶粒尺寸也是一个很重要的影响因素. Bertrand Ruot等[15]研究了含TiO2水泥和混凝土对罗丹明B的褪色效果，随着TiO2含量的增加水泥的光催化活性增强，而混凝土的光催化活性基本不变，水泥种类对光催化性能基本没有影响.
光催化水泥降解气态污染物存在一些缺点，如TiO2固定在水泥中会造成其光催化活性的损失，光催化水泥对气态污染物吸附较少导致其仅能降解空气中小部分气态污染物[7].光催化水泥降解气相物质的研究较多，但其在液相中的降解作用国内外研究很少，本文以印染工业废水中的难降解物质之一水溶性偶氮染料---甲基橙为降解对象，结合光催化水泥对甲基橙的吸附和降解作用，研究了光催化水泥用量、水泥中TiO2的含量、水泥水化龄期以及甲基橙的初始浓度对甲基橙降解效果的影响.
1 实验原料及方法实验原料：实验中所用的波特兰425水泥（以下简称PC425）来源于湖南南方水泥有限公司，二氧化钛为德固赛纳米二氧化钛P25，甲基橙来源于湖南师大化学试剂厂分析纯化学试剂.
光催化水泥的制备过程：首先将PC425与P25干粉末均匀混合，采用适当的水灰比制备TiO2光催化水泥，将制备好的水泥在20 ℃恒温养护箱中养护至所需龄期后备用，所有光催化水泥使用之前均细磨至150 μm以下.光催化水泥粉末的物相组成采用Rigaku-TTR X射线衍射仪分析.
甲基橙降解实验：首先将一定量的光催化水泥粉末及甲基橙溶液放入培养皿，然后将培养皿放入黑箱中进行无光吸附，待吸附平衡后，采用ZF-2型三用紫外仪（发射波长254 nm，功率18 W，上海市安亭电子仪器厂）进行光照降解，培养皿液面距紫外灯管8 cm，降解过程中，每隔30 min取样一次进行甲基橙浓度的分析.甲基橙的浓度采用722型分光光度计进行分析，在465 nm处测定甲基橙溶液的吸光度值，催化降解反应采用甲基橙溶液的降解率（依据朗伯-比尔定律）表征[式（1）]：
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其中：η为甲基橙溶液的降解率；A0为甲基橙溶液的平衡吸光度；At为紫外光照t时间后甲基橙溶液的吸光度.
2 实验结果与讨论 2.1 光催化水泥的特性图 1为TiO2含量为5 %的光催化水泥和纯水泥的X衍射分析（XRD）对比结果，从图 1（a）和图 1（b）中可以看出，随着水泥水化龄期的延长，Ca(OH)2和Ca3SiO5的特征峰增高，这是因为随着水化龄期的延长，水泥中的硅酸二钙和硅酸三钙水化生成水化产物Ca(OH)2和Ca3SiO5.光催化水泥中TiO2主要以锐钛矿的形式存在，水泥水化1 d和3 d后，TiO2的特征峰没有发生变化，而且没有生成新的物质，初步表明TiO2不参与水泥的水化过程[16].对比图 1（b）和图 1（c）可以看出，光催化水泥的水化过程及水化产物与纯水泥的基本相同，说明TiO2的掺入对水泥的水化过程基本没有影响.
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| 图 1 水泥X衍射图谱 |
2.2 光催化水泥光催化性能的研究 2.2.1 光催化水泥用量对甲基橙降解效果的影响
当水泥中TiO2含量为5 %，水泥水化龄期为1 d，甲基橙初始浓度为5 mg/L时，考察了光催化水泥的用量对甲基橙降解效果的影响，结果如图 2所示.
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| 图 2 光催化水泥用量对甲基橙吸附及降解效果的影响 |
图 2（a）中左下角的图表示光催化水泥用量为4 g/L时其对甲基橙的吸附效果，由图 2（a）可见，当光催化水泥用量分别为1 g/L，2 g/L，3 g/L时，光催化水泥对甲基橙的平衡吸附量分别为8 %，11.4 %，20.6 %，而当光催化水泥用量升至4 g/L时，其平衡吸附量达61.6 %，由此可知，光催化水泥对甲基橙的吸附量随着光催化水泥用量的增加而增加.由图 2（b）可知，甲基橙溶液在紫外光照射下不降解，光催化水泥吸附平衡后光照降解甲基橙，其降解效率主要集中在前3 h，对应于光催化水泥用量为1 g/L，2 g/L，3 g/L的甲基橙降解率分别为12.6 %，16.5 %，22.7 %，而当光催化水泥用量升至4 g/L时，甲基橙基本没有被降解，因为此时光催化水泥对甲基橙的平衡吸附量高达61.6 %，TiO2活性点基本被甲基橙覆盖无法起到光催化作用，所以光催化水泥用量采用3 g/L为宜.随着吸附降解过程的进行，液面会漂浮着一层白色固体，X衍射分析显示此白色物质的主要成分是CaCO3. CaCO3主要是因为光催化水泥浸泡在甲基橙溶液中，水泥表面持续水化，生成的水化产物Ca(OH)2遇到空气中的CO2而成，该层白色固体会阻挡紫外光的穿透，从而使大部分TiO2活性点无法接触到紫外光，使得光催化水泥后期降解效率显著降低.
2.2.2 水泥中TiO2的含量对甲基橙降解效果的影响当光催化水泥用量为3 g/L，水泥水化龄期为1 d，甲基橙初始浓度为5 mg/L时，考察了水泥中TiO2的含量对甲基橙降解效果的影响，结果如图 3所示.
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| 图 3 水泥中TiO2含量对甲基橙降解效果的影响 |
由图 3可见，当TiO2含量为3 %时，光催化水泥吸附性能较强，对甲基橙的平衡吸附量可达40 %，但是发现其基本无降解效果，光催化水泥表面吸附的甲基橙较多，而水泥中TiO2含量仅3 %，活性点位较少，且基本被吸附的甲基橙覆盖，使其无法获得光子能量，从而导致其基本无降解效果.当水泥中TiO2的含量达到5 %和8 %时，活性点位增多，光催化水泥对甲基橙降解作用增强，降解率可达22.7 %左右，但是TiO2含量从5 %升至8 %时其降解性能基本没有增强，当升至10 %时其降解效果有所增加，约为28.6 %，主要原因是水泥中TiO2活性点位增加.光催化水泥中掺入TiO2可以加快水泥的水化过程，随着水化过程的进行，以TiO2为核心的水化产物团块扩大，占据原有的孔隙，导致水泥的孔隙率减少，主要是毛细孔减少[10]，所以光催化水泥对甲基橙的吸附性能随着TiO2含量的增加而减弱，从而水泥表面被甲基橙覆盖的活性点位减少，甲基橙降解效率得以提高.综合考虑光催化水泥对甲基橙的吸附性能、降解效果以及经济成本，水泥中TiO2的最佳含量为5 %.
2.2.3 水泥水化龄期对甲基橙降解效果的影响当光催化水泥用量为3 g/L，水泥中TiO2的含量为5 %，甲基橙初始浓度为5 mg/L时，考察了水泥水化龄期对甲基橙降解效果的影响，结果如图 4所示.由图 4可见，随着水泥水化龄期的延长，光催化水泥的吸附性能和降解性能皆有所下降.水化龄期为3 d和7 d的水泥对甲基橙的吸附量与水化龄期为1 d的水泥对比分别下降6.6 %和10.7 %，水泥基材料是一种多相多孔材料，其孔径可以从纳米级到毫米级范围变化，宽范围的孔隙分布决定了水泥材料具有特殊的吸附性能[17].随着水泥水化龄期的延长，水化过程生成的水化硅酸钙（CSH）等水化产物增多，迅速积累占据原有的充水空间，导致毛细孔相对含量减少，而且总孔隙率随着水化的进行也会降低，这些都是导致光催化水泥吸附性能下降的原因.
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| 图 4 水泥水化龄期对甲基橙吸附和降解效果的影响 |
水化龄期为3 d和7 d的水泥对甲基橙的降解率与水化龄期为1 d的水泥对比分别下降2.7 %和4.8 %.随着水泥水化龄期的延长，TiO2表面形成一个密集的CSH负载层，将TiO2活性点覆盖、包裹，阻碍反应物的吸收和光子的传播，使得降解效率下降，光催化剂的有效比表面积减少是甲基橙降解率下降的重要原因.降解效率下降的另一个原因是水泥引入的高浓度离子物质会与电子或空穴结合，使得电子和空穴的量减少，从而催化活性减少.另外，在水泥的水化过程中，TiO2是否参与反应存在一定的争议，有研究者称[14]TiO2因为具有火山灰活性会与水泥发生反应，可能和SiO2一样与Ca(OH)2或水泥中其他碱性成分反应生成水化产物，导致TiO2的含量变小，从而对甲基橙的降解效率降低.也有学者[16]持有相反的观点，提出TiO2在水泥水化反应过程中是惰性的，具有化学稳定性，TiO2的掺入不会影响CSH的产量，随着水化龄期的延长水泥的光催化活性下降不是因为TiO2参与了化学反应.
2.2.4 甲基橙的初始浓度对甲基橙降解效果的影响当光催化水泥用量为3 g/L，水泥中TiO2的含量为5 %，水泥水化龄期为1 d时，考察了甲基橙初始浓度对甲基橙降解效果的影响，结果如图 5所示.
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| 图 5 甲基橙初始浓度对甲基橙降解效果的影响 |
由图 5可见，甲基橙初始浓度为5 mg/L时，光催化水泥吸附甲基橙2 h即可达到平衡，3 h的降解率达到22.7 %，而增加甲基橙的初始浓度至10 mg/L和15 mg/L时，经过24 h皆未达到吸附平衡.随着甲基橙初始浓度的增加，光催化水泥对甲基橙的吸附性能显著增强，这主要是初始吸附速率增大的缘故，甲基橙初始浓度增大，溶液本体和水泥表面的浓度梯度增大，吸附驱动力增强，从而导致吸附量增大[18]，图 5也显示了这一结果.随着吸附的进行，吸附速率变慢，因为大量的甲基橙分子被吸附在光催化水泥表面而导致活性吸附位被覆盖，而且水泥表面吸附的甲基橙会排斥后来的甲基橙.光催化水泥对甲基橙的吸附开始快，后面慢，这种现象是因为开始快吸附是一种表面作用，吸附速率较大，然后慢吸附则是甲基橙向水泥的孔隙内部迁移、扩散，这一过程的速率较小[19].光催化水泥对甲基橙的吸附作用太强会影响到其光催化降解性能，甲基橙将沉积在水泥的表面和毛细孔中，覆盖住TiO2活性点，形成扩散障碍，阻碍甲基橙与活性自由基相互作用，使光催化水泥无法发挥光催化作用，所以光催化水泥适宜处理低浓度甲基橙溶液.
2.3 机理分析甲基橙的褪色是光催化水泥吸附和降解性能的联合效应，吸附和降解甲基橙后的光催化水泥XRD分析结果如图 6所示.
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| 图 6 光催化水泥X衍射图谱 |
对比图 6（a）、图 6（b）和图 6（c）可见，水泥浸泡于甲基橙溶液之后，水泥的水化产物Ca3SiO5特征峰明显升高，说明浸泡在甲基橙中的水泥水化过程加速进行，不断产生新的水化产物，形成新的吸附界面，使得光催化水泥具有较强的吸附性能，这克服了光催化水泥对气态污染物吸附较少这一缺点.随着水泥水化过程的进行，另一水化产物Ca(OH)2的特征峰并没有升高，最主要的原因是水泥表面Ca(OH)2与吸附的甲基橙发生反应，致使甲基橙从一种结构转化为另一种结构[式(2)].对比吸附、降解甲基橙后的光催化水泥与原光催化水泥的XRD图谱，发现特征峰除了强度稍有增加之外基本没什么变化，这说明光催化水泥吸附降解甲基橙对水泥的性能没有影响，光催化水泥可以重复利用而不会影响水泥的性能.
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(2) |
（1）在紫外光照射下，当甲基橙的初始浓度为5 mg/L，光催化水泥用量为3 g/L，水泥中TiO2含量为5 %时，光催化效率最高.延长水泥水化龄期，光催化水泥对甲基橙的吸附性能和降解性能均下降.
（2）提高甲基橙的初始浓度，可以提高光催化水泥对甲基橙的吸附性能，当初始浓度达到15 mg/L时，光催化水泥的吸附量可达54.5 %.
（3）水泥浸泡在甲基橙溶液中，水泥水化过程加速进行，不断产生新的水化产物，形成新的吸附界面，使得光催化水泥具有较强的吸附性能，这克服了光催化水泥对气态污染物吸附较少这一缺点.
（4）光催化水泥吸附和降解甲基橙后改变水泥的基本性能，光催化水泥可以重复使用.
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