0 引言

随着稀土行业兴起，它的污染问题也逐渐引起重视.凭借离子型稀土的资源优势，稀土工业在赣南地区经济发展中占据了重要地位^[1].然而稀土冶炼生产过程会产生大量的废水、废气和固体废弃物，对环境造成严重污染.稀土废水的排放量达到240万t/a^[2].氨氮废水是稀土冶炼产生的三大废水之一, 氨氮的排放量达到8000 t/a，未经处理的氨氮废水直接排入水体将会造成严重的危害^[3-4].

对于稀土行业氨氮废水的处理，主要方法有吸附法及生物法等^[5].近年来，吸附法颇受研究者青睐，并且已经广泛应用于水处理工业中.文章主要采用离子交换树脂作为吸附材料，考察树脂用量、温度、pH值、时间等因素对吸附效果的影响，寻求最佳条件，并对吸附行为进行动力学特性探讨，为离子交换树脂直接用于稀土冶炼废水中氨氮的处理提供理论依据.

1 实验材料及方法 1.1 仪器及药品

仪器：UV-2100型紫外可见分光光度计，HJ-6型磁力搅拌器，XL30W/TMP型电热真空干燥箱，W201型水浴锅.

药品：氯化铵（优级纯）、碘化钾、碘化汞、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、酒石酸钾纳、纳氏试剂、硫酸.

离子交换树脂：大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂D001，凝胶型强酸性阳离子交换树脂001×7，大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113，均由上海汇珠树脂厂提供.

1.2 实验用水水质情况

准确称取3.819 g在100 ℃的干燥箱内干燥过的优级醇氯化铵，配成含氨氮1000 mg/L的氨标准储备液，取150 mL标准储备液溶于1000 mL的容量瓶中，蒸馏水定容，摇匀，即为含氨氮150 mg/L的模拟废水，模拟废水pH值大概为6.2.

1.3 吸附材料的预处理

工业级的离子交换树脂实验前需要将树脂反复漂洗去除细颗粒树脂和细碎杂质，直到流出液澄清为止.分别用大概2倍树脂体积的10 % NaCl溶液、2 %~5 %HCl溶液以及2 %~5 %NaOH溶液浸泡8 h以上，用蒸馏水冲洗至pH中性为止^[6].

1.4 实验方法

（1）氨氮吸附实验.将离子交换树脂投入到100 mL氨氮模拟废水溶液中，在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，考察离子交换树脂投加量、pH、温度等因素对吸附效果的影响，取反应后上清液，采用紫外分光光度法测定氨氮浓度.

（2）吸附动力学实验.根据氨氮吸附实验最佳条件，研究不同时间及温度条件下离子交换树脂去除氨氮的量，并根据实验数据进行吸附动力学方程拟合及分析.

2 实验结果与讨论 2.1 树脂用量对氨氮去除率的影响

取100 mL浓度为150 mg/L的模拟废水于烧杯中，分别加入1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g预处理过的D113树脂，在温度为293 K条件下置于恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，考察树脂用量对氨氮去除效果的影响，结果如图 1所示，离子交换树脂投加量越大氨氮去除率就越高，当树脂用量达到4 g时，氨氮去除率均保持在90 %以上（当氨氮去除率达到90 %时，溶液中剩余氨氮浓度为15 mg/L），此时达到氨氮一级排放标准，若再增加离子交换树脂投加量则增加成本同时氨氮去除率增幅不大.

2.2 时间对氨氮去除效果的影响

取4 g预处理过的D113树脂加入100 mL浓度为150 mg/L的模拟废水中，温度为293 K条件下用磁力搅拌器搅拌，间隔1 min取样测定氨氮含量，考察反应时间对离子交换容量的影响.由图 2可知，随着反应时间的增加，D113树脂交换氨氮的量也增加，约10 min即可达到平衡.前10 min离子交换容量随反应时间的增大而迅速增加，但当反应时间达到10 min后，继续增加时间，溶液中氨氮的含量基本保持不变，这是因为离子交换树脂对NH₄⁺的离子交换达到饱和后会出现离子交换和吸附平衡^[7].

2.3 pH值对氨氮去除率的影响

分别取100 mL浓度为150 mg/L的模拟废水于烧杯中，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节pH值到4、5、6、7、8、9，加入4 g预处理过的D113树脂反应10 min，测定反应后氨氮的含量，考察pH对氨氮去除效果的影响.由图 3可知，随着pH值的升高，D113树脂对氨氮去除率略微有所上升，但影响并不大，为考虑成本和排放标准，后续试验不改变废水pH值.

2.4 反应温度对氨氮去除率的影响

取100 mL浓度为150 mg/L的氨氮模拟废水及预处理好的D113树脂4 g加入300 mL锥形瓶中，分别在308 K、313 K、318 K、323 K、328 K温度条件下放入水浴恒温振荡器中反应10 min, 考察温度对氨氮去除效果的影响.由图 4可以看出，温度升高，树脂的离子交换容量随着上升，即树脂对氨氮的去除率随着温度的增加而增加，该过程为吸热反应，其主要原因是因为离子交换树脂与氨氮的反应是在固液界面上的，当离子交换树脂发生反应后，在固液界面形成密度和黏度都比较大的溶液双电层，在较低温度时，该层溶液受到水分子或者水合离子热流紊乱扰动的影响比较小，离子交换过程受到阻碍，延长反应的时间；若提高反应温度，将会减小界面溶液薄膜密度、厚度和黏度，从而增加离子活化离子数和扩散运动速度^[8-10].即离子交换树脂与溶液之间的界面性质发生改变，升高温度有利于离子交换平衡的完成^[11].

3 吸附动力学研究 3.1 时间及温度对离子交换的影响实验

实验选取308 K、318 K、328 K 3个温度条件进行离子交换树脂性能的影响实验.实验条件为：溶液初始浓度C₀=150 mg/L，pH=6.2，树脂用量4 g，置于水浴恒温振荡器，间隔2 min，取样用紫外可见分光光度计测定氨氮浓度.由实验结果（见图 5）可知，随着试验温度的不断升高，离子交换树脂对废水中铵根离子的去除率也提高.308 K、318 K、328 K实验条件下，树脂对氨氮的离子交换容量分别为3.458 mg/g、3.471 mg/g、3.489 mg/g.由此可以说明实验温度的提高有利于反应的进行.

3.2 吸附动力学拟合

离子交换动力学主要研究吸附剂对吸附质的吸附速率.在固液界面上，吸附质停留时间主要是靠吸附过程的速率来控制的^[12].利用拟一、二级速率方程描述动力学方程.

（1）一级模型，通过Lagergren方程进行表达：

(1)

式（1）中，q_t和q_eq分别代表时间t时和平衡时的离子交换容量，而k₁代表的是一级反应常数，称为表观吸附速率常数（min^-1）.

对式（1）进行积分，t的变化范围为0~t（t﹥0），写成直线表达式，如式（2）所示：

(2)

（2）若按二级反应动力学方程式表达，则为：

(3)

式（3）中，k₂为速率常数（g/(mg·min)）.

利用边界条件，可以积分得式（4）：

(4)

根据t/q_t-t的情况，对实验数据进行拟合，如果实验数据作图的效果接近直线或者是直线则说明该过程符合二级动力学原理，式（4）中k₂代表直线截距，q_eq代表直线斜率^[13-15].

根据不同温度条件的实验数据用式（2）和式（4）进行准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型进行拟合，结果如图 6和图 7.

根据图 6和图 7可以看出，D113树脂去除氨氮的动力学符合二级动力学方程.根据图 7所得的拟合直线，可计算出k₂，并以lnk对1/T进行线性拟合，结果如图 8.根据阿累尼乌斯方程^[16]：lnk=-Ea/RT+A，计算出交换吸附过程的表现活化能为32.2 kJ/mol，其值在20~40 kJ/mol之间，说明该反应过程容易进行^[17].

4 结论

（1）增加树脂用量有利于提高氨氮去除率，当树脂用量达到4 g，氨氮去除率达到90 %（＜15 mg/L）以上，符合工业废水氨氮废水排放一级标准；树脂交换氨氮废水达到平衡状态的时间为10 min，此时树脂静态饱和离子容量Q=3.43 mg/g树脂.

（2）树脂对氨氮的去除率随着温度升高而增加，该过程为吸热反应；随着pH值的升高，D113树脂对氨氮去除率略微有所上升，但影响并不大.

（3）D113树脂对氨氮的离子交换更符合二级动力学过程；反应过程中的表现活化能为32.2 kJ/mol，其值在20~40 kJ/mol之间，说明该反应过程容易进行.