0 前言

离子型稀土矿（又称风化壳淋积型稀土矿）是以离子相形态存在的一种世界罕见的稀土矿产资源，广泛分布于我国南方地区, 其中以江西赣州储量最为丰富^[1-4].因其具有轻、中、重稀土配分齐全，尤其富含与高科技、高尖端、新材料产业密切相关的中、重稀土元素等特点^[5-6]，故其开发利用水平在我国经济发展中占有重大的战略地位.由于此类稀土矿以离子相稀土为主，采用常规物理选矿法无法得到稀土矿物精矿，但被吸附的稀土离子在遇到化学性质更为活泼的阳离子（Na⁺、K⁺、H⁺、NH₄⁺等）能被其交换解吸，因此开发了利用电解质进行离子交换浸取稀土的工艺^[7-10].采用电解质浸取所得稀土浸取液的化学组成复杂，稀土浓度低和杂质含量高等特点，在一定程度上影响了后续稀土的提纯富集过程.如果无法生产出合格的稀土产品就无法很好地发挥我国稀土产业的资源优势.因此，有必要进一步关注从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的技术研究状况.

1 从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的技术研究现状

目前，从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的方法主要有沉淀法、沉淀浮选法、溶剂萃取法、离子交换法、液膜分离法等^[11].

1.1 沉淀法

沉淀法是目前从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的最主要的提取方法之一，依据所采用沉淀剂的不同可分为草酸沉淀法和碳酸沉淀法.其原理是利用稀土阳离子和沉淀剂阴离子生成难溶化合物的溶度积远小于杂质的溶度积，因而采用过滤可以达到使稀土与杂质离子分离的目的.

1.1.1 草酸沉淀法

草酸沉淀稀土是早期研究和工业应用最多的一种传统工艺，是从浸取液中富集提纯稀土的有效方法之一，是以草酸（H₂C₂O₄·2H₂O）作稀土沉淀剂，将草酸加入到稀土浸取液中析出白色稀土草酸盐沉淀.其化学方程式如下所示：

工业应用中发现，草酸的实际耗量远大于草酸的理论用量，针对草酸耗量大这一实际问题，国内很多研究者同时开展了大量相关研究.

池汝安等^[12]对风化壳淋积型稀土矿浸取液草酸沉淀稀土工艺进行了溶液化学计算，结果发现，草酸主要消耗在以下3个方面：沉淀稀土离子化学反应消耗草酸；维持稀土沉淀完全所需的草酸及杂质离子消耗的草酸，试验研究表明：通过提高浸取液稀土浓度和严格控制草酸沉淀稀土的pH等条件，就可以有效地减少草酸的用量.兰自淦等^[13]进行了浸取液预先净化处理和浸取液不作任何处理的两组对比试验，研究发现：经净化处理的浸取液草酸耗量明显降低.李秀芬等^[14-15]以氨水或碳酸氢铵等碱性物质为中和剂进行中和处理，也能有效地减少草酸的用量.与此相关有意义的研究还有邱廷省等^[16-18]开展了关于磁处理强化草酸沉淀稀土过程的研究.

草酸沉淀法工艺成熟，具有稀土与共存离子分离效果好，沉淀结晶性能好，产品纯度高等优点，但此工艺存在着诸多不足，首先是草酸相当昂贵、有毒，草酸沉淀后的母液残留有过量草酸，废水必须进行无害化处理；其次，草酸耗量大，草酸有效利用率低，稀土沉淀率低.草酸沉淀法因草酸成本高、有毒性、污染环境、不符合绿色化学提取发展理念等缺点已逐渐被其他方法所代替.

1.1.2 碳酸沉淀法

由于草酸沉淀法草酸有毒性污染环境，因此开发了碳酸沉淀法用来代替草酸沉淀法，即以碳酸氢铵代替草酸作沉淀剂, 加到浸取液中生成稀土碳酸盐沉淀.其化学方程式如下所示：

此工艺较之草酸沉淀工艺的优点是碳酸氢铵是一种廉价易得的农用化工产品，成本低、无毒性、对环境友好，稀土沉淀率高等，但以碳酸氢铵作沉淀剂所生成的沉淀多为无定形絮状胶体沉淀，很难形成晶型碳酸稀土，如能控制好沉淀过程中稀土结晶过程，就有可能解决碳酸稀土难过滤的难题.

喻庆华等^[19]研究了影响因素如时间、温度、浓度等对稀土碳酸盐结晶过程的影响，并通过分析不同条件下形成的碳酸稀土晶型发现，当稀土浓度为0.85~1.69 g/L，温度20~40 ℃，NH₄HCO₃/RE=3.0~3.6，搅拌时间45~90 min，陈化时间9~10 h的条件下，可以获得很好的结晶结构.池汝安等^[20]对风化壳淋积型稀土矿浸取液碳酸氢铵沉淀稀土工艺进行了溶液化学分析，结果表明：首先控制pH值为5.0，使浸取液中铝、铁等杂质离子形成氢氧化物沉淀除去；然后调节pH值大于8.0制备碳酸稀土沉淀，结果表明：通过控制沉淀过程的pH条件可以获取到高纯度的晶型碳酸稀土.尹敬群等^[21]还报道了用控速淋浸新工艺浸取南方离子型稀土矿的研究，并对所得稀土浸取液展开了大量的试验研究，研究发现：在适宜的碳酸氢铵沉淀条件下是可以获得晶型碳酸稀土.

碳酸沉淀法因成功实现了稀土母液无毒化，提高了稀土沉淀率，明显改善了矿山生态环境且大幅提高了稀土矿山效益，所以，今后很长的一段时期内，碳酸沉淀法仍将是从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的主要方法.

1.2 沉淀浮选法

无论是采用草酸还是碳酸氢铵作沉淀剂的稀土沉淀工艺，都面临无法实现连续生产作业，生产周期冗长的缺点.因此具有浮渣量小、稀土产品纯度高、处理周期短的沉淀浮选法成为人们关注的热点.沉淀浮选法是利用表面活性剂在气-液界面产生吸附现象，使稀土离子与表面活性剂形成不溶的固体沉淀物，然后使沉淀物牢固地附着于气泡上形成泡沫刮出，实现稀土与其它物质的浮选分离.

田君等^[22]通过对风化壳淋积型稀土矿浸取液沉淀浮选进行溶液化学计算分析，探讨了pH条件、沉淀剂及浮选剂等因素对沉淀浮选的影响.结果表明：浸出液中杂质离子可以氢氧化物或焦磷酸盐或聚磷酸沉淀形式被优先沉淀浮选, 然后增大体系的pH值沉淀稀土，获得了较好的指标.刘光德等^[23-24]以十二烷基磺酸钠作捕收剂从风化壳淋积型稀土矿浸取液中沉淀浮选富集分离稀土元素, 并研究了表面活性剂、溶液pH值、离子强度和共存离子等对稀土回收率的影响.结果表明：无论是轻稀土型还是中、重稀土型风化壳淋积型稀土矿的稀土浸取液, 都可以采用沉淀浮选法进行回收, 但都面临浮选捕收剂选择性差，浮选产品稀土纯度低，杂质含量较高等实际问题，因此，高选择性捕收剂的研发是沉淀浮选法今后研究的方向.

沉淀浮选法具有设备简单、处理时间短、稀土回收率高等优点，但存在浮选捕收剂昂贵、选择性差、沉淀浮选技术难以控制等缺点.所以，沉淀浮选法必须找到价格低廉且选择性强的高效捕收剂才有可能具有应用前景.

1.3 溶剂萃取法

沉淀法生产的稀土沉淀物一般都经高温煅烧后得到稀土氧化物产品，因此在稀土应用或稀土分离时仍需将稀土氧化物经盐酸溶解成氯化稀土溶液后才能使用.溶剂萃取法^[25]因符合绿色化学提取稀土的要求，既能达到稀土元素与非稀土元素的分离目的，又可以对稀土元素进行萃取分组以制备稀土分组产品，受到了越来越多研究学者的关注.

池汝安等^[26]开展了以有机磷酸为萃取剂从稀土浸取液中溶剂萃取氯化稀土的研究，研究表明：先调整浸取液pH值为5.0, 几乎浸取液中所有的重金属离子和90 %以上的铝离子都被优先沉淀除去，然后在6 mol/L的盐酸体系中，以有机磷酸为萃取剂溶剂萃取稀土离子制备氯化稀土, 得到的含45 %~46 % REO的氯化稀土可通过蒸发、浓缩等工序实现单一稀土的分离.田君等^[27]详细地考察了浸出液的稀土浓度、非稀土杂质含量、萃取相比等因素对稀土萃取效果的影响，并最终确立了串级萃取氯化稀土的新工艺.

在不断加大溶剂萃取法的萃取剂和萃取工艺研究的同时，也需进行相关萃取设备的研究，因为萃取设备也是实现从风化壳淋积型稀土矿浸取液中提取稀土的关键因素之一.有研究^[28-30]表明：离心萃取器是一种高效节能的萃取设备，具有萃取速度快、稳定性强，相比变化大，夹带杂质含量少等特点.

溶剂萃取法既能实现稀土离子与非稀土杂质离子的分离，又能对稀土进行萃取分组获取稀土分组产品，改变了稀土矿山一直以来只能生产混合氧化稀土的不利局面，提高了矿山的经济效益.但溶剂萃取法一般萃取设备多、前期投资大，萃取流程复杂，故它多适合应用于大中型稀土矿山.

1.4 离子交换法

离子交换法与溶剂萃取法一样，也可以直接从离子型稀土矿浸取液中制备稀土分组产品.其原理是阳离子交换剂与稀土离子发生可逆性的化学反应，稀土离子有目的地转入阳离子交换剂中，再经特定的淋洗剂使稀土重新进入水相，达到提纯稀土元素的目的.

杨伯和等^[31]开展了利用001×7阳离子交换树脂从风化壳淋积型稀土矿浸取液中吸附稀土元素的试验研究，在浸取液含稀土1.065 g/L、有机玻璃塔塔高4 m、树脂层高3 m、洗涤段高0.5 m的试验条件下，可获得稀土交换率98 %，树脂操作容量75 %以上的良好指标，研究表明：采用流化床设备进行连续逆流001×7阳离子交换稀土离子的工艺是可行的.郭伟信等^[32]报道了利用HEDTA离子交换色层法分离重稀土元素的研究.

离子交换法可以实现稀土离子在低酸度条件下的吸附回收，但离子交换剂用量大、利用率低、选择性差等缺点影响了稀土分离效果，因而只有研发出高选择性离子交换剂之后，离子交换法才有可能应用于工业生产.

1.5 液膜分离法

液膜分离法是20世纪60年代中期发展起来的一种新型分离技术，是萃取和反萃取同时进行的双向过程.其原理是模拟生物膜的输送过程，即使物质从低浓度向高浓度扩散，达到提纯稀土的目的.液膜法可分为乳状液膜法、支撑液膜萃取法、静电式准液膜法、内耦合萃反交替法等^[33-35].

20世纪80年代初期，我国工作者开始以P₂₀₄作载体，P₂₀₄和煤油作液膜相，盐酸溶液作膜内相，稀土浸取液作膜外相, 使稀土离子由膜外相转入膜内相，传质完成后，进一步浓缩处理膜内相获取高浓度稀土溶液.但采用液膜分离时存在着膜渗漏和膜溶胀等实际问题，中国原子能研究院^[36-37]研究出以特制挡板代替多孔固体膜的静电式准液膜法，克服了支撑液膜稳定性差等缺点.同时在静电式准液膜研究基础上开发出了内耦合萃反交替法，提高了传质效率，简化设备结构，增强了对萃取体系和入料的适应性.与此相关的研究还有华南理工大学经过对表面活性剂的筛选，研发出了一种新型阴离子表面活性剂LMS-2，将它应用于稀土浸取液的提取也可获得较好的指标.

近年来, 虽然液膜分离法提取稀土的研究发展迅速，已在实验室完成连续台架试验，但尚未推广至工业上生产.主要原因是该技术仍存在较多技术问题急待解决：①研发新型的表面活性剂来消除膜溶胀问题；②研究传输过程抑制杂质离子进入膜内相的途径；③研发新型液-液非均相分离设备等.

2 从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的技术展望

因成功实现稀土母液无毒化, 提高了稀土沉淀率, 明显改善了矿山生态环境及大幅提高了稀土矿山效益的碳酸沉淀法，在今后很长的一段时期内，仍将是从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的主要方法.根据离子型稀土矿的分布特性和资源特点, 及随稀土矿山开发利用过程中环保意识的增强, 开展高效绿色清洁提取离子型稀土矿，减少环境污染，提高稀土资源利用率将是今后研究的主要方向.依据我国离子型稀土矿提取工艺的客观特点, 从浸取液中提取稀土的研究主要有以下4个发展方向：

（1）开展离子型稀土矿浸取液净化预处理的研究.浸取液一般非稀土杂质含量高达50~400 mg/L，在提取稀土之前必须将铝、钙、镁、铁等杂质离子除去，否则会严重影响后续的稀土提取分离效果.

（2）开发新型的沉淀剂.无论采用草酸沉淀法或碳酸沉淀法, 都存在着稀土离子和杂质离子与沉淀剂共沉淀的现象, 特别是碳酸沉淀法提取的产品纯度一般只有70 %~80 %，无法达到92 %的商品级稀土产品要求.所以，有必要开展沉淀剂的物理化学参数和热力学分析，剖析沉淀剂的沉淀机理，从而筛选和调配出环保、高选择性的沉淀剂.

（3）研发沉淀浮选的新型捕收剂.沉淀浮选法必须找到价格低廉且选择性强的高效捕收剂才会具有应用前景.

（4）溶剂萃取法的研究.溶剂萃取法具有可直接生产出可溶性稀土盐或稀土料液, 还能对稀土进行萃取分组以制备稀土分组产品, 且符合绿色化学提取稀土的要求等特点，因此，有必要进一步深入研究和解决目前存在的实际问题, 使之更广泛的应用于稀土矿山企业.

3 结束语

从离子型稀土矿浸取液中提取稀土的工艺技术经过三十多年的发展取得了很大的进展，已逐步向绿色化学工艺方向迈进，且一些先进的提取技术逐步开始在工业生产上得到推广应用.但由于离子型稀土矿是我国特有的稀土矿产资源，其经济价值和战略价值巨大，为能更好地开发提取这一特有资源，还需广大科研工作者不断的深入研究和探索，这样才能更好地发挥我国稀土资源优势，为我国经济发展作出更大的贡献.