0 引言

随着电子工业的迅猛发展，具有良好的热、电性能、高硬度和低热膨胀系数的钨铜复合材料近年来被良好的应用，尤其在电子及耐高温器件中.但是，由于钨和铜的熔点及物理性质相差较大，互不相熔，使得钨铜复合材料的制备难度加大，其应用也受到了很大的限制^[1-3].

从目前国内外的研究趋势来看，研究多以制备细化、均匀的W-Cu复合原料粉末为重点开展高性能W-Cu合金制品的研究.复合原料粉末的制备方法主要有钨铜氧化物共还原法^[4-5]、化学共沉淀法^[6-7]、机械合金化法^[8-9]和喷雾干燥-氢还原法^[10-11].这些方法虽然有各自的优点，但也存在诸多不足，如成分偏析、工艺复杂、环境污染、引入杂质等问题的限制.作为制备高纯物质的手段，熔盐电解法有其独特的优势，国内外许多学者在此领域进行了诸多的研究^[12-22]，取得了许多成果.本文提出以Na₂WO₄-CuO直接电解制取钨铜合金粉体并进行相应的理论及实验探索，诣在探索一条能够缩短制备钨铜合金复合粉体的工艺流程，降低生产钨铜合金的原料成本，提高钨和铜的回收率的新途径.

1 实验 1.1 实验装置

实验设备如图 1所示，在电解过程中, 电压和电流数据根据设置通过双稳电源的RS485接口导入计算机.铜为电极引线，引线与石墨电极接口采用耐火水泥包裹保护.

1.2 实验方法

分析纯KCl、NaCl、Na₂WO₄、CuO在350 ℃下烘干24 h备用；电极为高纯石墨棒，阳极直径10 mm，阴极直径6 mm.在NaCl-KCl混合熔盐（质量比1:1）200 g在750 ℃熔化，先后加入5 g CuO和15 g Na₂WO₄时采用荷兰AUTOLAB（PGSTAT301）电化学工作站对体系进行循环伏安分析.在KCl-NaCl（质量比1:1，250 g KCl与250 g NaCl）充分混合后加热至750 ℃熔化体系下，分别采用3种方式加入原料进行3组实验，先加入Na₂WO₄在2.0 V电解2 h，随后加入CuO继续电解3 h（下称实验1）；同时加入CuO和Na₂WO₄电解5 h（下称实验2）；先加入CuO在1.0 V下电解2 h，随后加入Na₂WO₄继续电解3 h（下称实验3）.对实验1、实验2、实验3阴极周围的富集物经稀氢氧化钠清洗, 得到的最终产物采用Miniflex型X射线衍射分析仪、XL30W/TMP型扫描电子显微镜、EDAX型能谱仪进行分析.

2 结果与讨论 2.1 循环伏安分析

根据文献[23]的原理对系统进行循环伏安实验，图 2为获得的循环伏安曲线. 图 2中的曲线3为NaCl-KCl熔盐（200 g, 质量比1:1）在750 ℃的扫描谱，曲线2为体系中加入CuO (5 g)的扫描谱，曲线1为体系加入Na₂WO₄(15 g)扫描谱, 采用双电极系统, 直径为6 mm和10 mm的石墨分别为工作电极和参比电极，扫描速率v=25 mV/s，步长15 mV.

曲线3表明NaCl-KCl熔盐在-1.5~1.5 V范围内扫描电流平稳，工作电流基本对称，表明电极附近没有电极反应，熔盐相对稳定.

加入CuO后体系曲线2中出现了还原峰b和氧化峰b’，由文献[24]提供的热力学数据估算Cu₂O和CuO在750 ℃下的理论分解电压为-0.93 V和-0.31 V，由数据分析软件可得氧化峰b’的峰电压E_b’=0.462 V，对应的氧化峰电流i_b’=0.358 A；还原峰b的峰电压E_b=-0.534 V，对应还原峰电流大小i_b=0.156 A；由于电极极化作用而形成的极化电压会使还原峰左移和氧化峰右移，可以推断曲线中的还原峰是由Cu²⁺直接还原为Cu而产生，而在-0.93 V左侧没有峰起说明没有Cu²⁺→Cu⁺的电极过程发生，体系峰电位差ΔE由式（1）确定：

(1)

按式(1)可得，ΔE=0.996 V.

若电解体系可逆，则体系峰电位差ΔE_c应由式（2）确定：

(2)

式（2）中，R为气体摩尔常数，取8.31 J/(mol·K)，F为法拉第常数，取96485 C.对于该电解体系，温度T=1023 K，生成一个Cu原子的电子转移数n=2；由式(2)可得ΔE_c=0.101 V，因为ΔE＞ΔE_c，可以判定CuO还原为非可逆过程.

由非可逆体系的特征为

(3)

式（3）中，半峰电压(i=i_b/2处的电势) E_b/2=-0.349 V. E_c﹑T﹑R﹑F均为已知，可得电活性物质在熔盐中的传递系数α=4.957.

曲线1在体系加入Na₂WO₄后在-2~2 V范围扫描出现了还原峰a和氧化峰a’，由于体系内同时存在活性物Na₂WO₄与CuO，其中还原峰的起伏范围较大，应为Na₂WO₄与CuO共还原过程的综合特征峰，其中氧化峰a’的峰电压E_a’=0.687 V，对应的氧化峰电流i_a’=0.719 A；还原峰a的峰电压E_a=-1.372 V，对应还原峰电流大小i_a=1.158 A；可得峰电位差ΔE₁=2.059 V.

根据式（2），这时体系电子转移数n应为生成一个W和Cu原子的8，可以得氧化-还原峰电位差ΔE_d=2.53 ×10^-2V，体系为不可逆.同理，根据式（3），可以计算得到此时电解体系的电活性物质在熔盐中的传递系数α₁=7.94, 非可逆体系还原峰电流可表达为

(4)

式（4）中，i_p取绝对值，A为阴极有效面积，m²；ν为电势扫描速率；φ为电活性物质的体积百分数；D₀为电活性物质在熔盐中的扩散系数.

由于实验加入了5 g CuO和12 g Na₂WO₄，忽略加入Na₂WO₄后体系的的体积变化，可以知道电活性物质的摩尔体积百分数φ增大1.65倍，体系的阴极有效面积A、电势扫描速率ν均相同，电子转移数由2增加到8，加入前后的还原峰电流值和传递系数均已知，将上述已知参数代入式（4），可以得到加入Na₂WO₄后体系电活性物质在熔盐中的扩散系数减少了一半, 虽然体系的活性物扩散基数较低，但可以推断，Na₂WO₄加入减缓体系活性物质扩散速度，CuO与Na₂WO₄的电解非同步进行.

2.2 产物的表征与工艺分析

根据循环伏安实验的结果，实验1、实验2、实验3采用不同的方式加入CuO和Na₂WO₄进行对比，图 3、图 4、图 5分别是对应实验1、实验2、实验3的阴极产物的XRD谱，图 6为实验3终产物的SEM像.

实验1的最初目的是先加入Na₂WO₄使其先形成钨基底，随后加入CuO形成钨基铜合金粉体，当Na₂WO₄加入通电后，可观测到阳极的搅动剧烈，同时阴极伴有放电，CuO的加入使电解槽阳极的搅动和阴极放电大幅度缓解，在电解结束提取阴极产物过程中发现阴极已破损严重，图 3的XRD结果则说明：在体系中形成的含有W、Cu、W_0.6Cu_0.4的钨铜复合粉体，但石墨阴极的破碎使预先形成的W与C形成了W₂C、WC相，并伴有碳夹杂.这样，不仅不能实现电解的连续进行，伴生的C、W₂C、WC也难以分离.

实验2考虑将Na₂WO₄与CuO同时加入使电解活性物同时分解生成合金相，避免夹杂和生成WC等相，减少阴极破损.实验中观测到阴极仍有间歇放电现象，阴极仍有部分破损，图 4检测的产物XRD结果说明同时加入Na₂WO₄与CuO的方式仍不能完全避免阴极的破损，W₂C相仍然会随着阴极的不稳定而形成.

实验3则采用先加入CuO低压预电解，而后加入Na₂WO₄的方式，从实验过程看有效避免了阴极放电，阴极完好，图 5的产物XRD谱也表明C、W₂C、WC相得到有效抑制，能够形成较为理想的钨铜合金粉体.由W-Cu合金二元相图可知其二者互不相熔，部分XRD结果中的W_0.6Cu_0.4相其实也为二者的物理混合体，并非夹杂的合金相. 图 6是对图 5的样品作SEM得到的图像，并对图片中的1和2方框区域和图片全区域进行了EDS面扫描分析，结果见表 1，结果表明：区域1为富铜区，颗粒完整而且颗粒相对粗大，可达到10 μm，可见铜在电解过程中生长较快，形成铜包裹钨的状态，区域中氧的质量百分含量为0.38 %，以赋存形式为CuO来估算，该区域的钨铜复合粉纯度可达98 %.区域2为富钨区，颗粒细小，在2 μm左右，推断钨生长过程中形核量较多，导致颗粒多而细小，生长速度相对较缓慢，区域中氧的质量百分含量仅为0.26 %，以WO₃来估算，该区域的钨铜复合粉纯度也可达98 %以上.全区域内的氧的质量百分含量为0.56 %，以赋存形式为CuO·WO₃来估测产物纯度可达到97 %.

综合分析产物的表征结果，结合文献[25]的理论都表明：石墨电极材料中大孔隙可有数微米到200~400 μm之大，孔隙彼此相互连通, 导致石墨电极表面不单一，部分微小的表面突起处容易成为活性部位.在电解过程中，活性很高的K⁺在活性部位极易放电使其周围结合不紧密的石墨颗粒受应力不平衡而破损.脱落的石墨颗粒不仅使体系的非法拉第电流消耗增多，降低电流效率，而且大小不等的颗粒由于吸附作用在阴极周围富集，使阴极产物中夹杂着碳杂质，影响产物的纯度.本实验先加入CuO进行电解，由于CuO分解压低，电极表面相当数量的活性部位和空隙被形成的铜所包裹和填充，可弥合电极中产生的裂纹，而且不会影响体系的电解效率和电极的导电性.

3 结论

（1）在KCl-NaCl-Na₂WO₄-CuO体系，温度750℃，槽电压1 V，先加入CuO电解2 h，后加入Na₂WO₄，在槽电压2 V下电解3 h，可以制得W-Cu合金粉体，其中，粉体中富铜区域颗粒粒径不高于10 μm和较为细小的富钨颗粒粒径不高于2 μm，形态完整，纯度可以达到98 %，较为理想.

（2）循环伏安对体系分析表明：体系的电极过程不可逆，Na₂WO₄加入减缓体系活性物质扩散速度，相对CuO来说，Na₂WO₄的电解更为滞后.