0 前言

我国是稀土资源大国，稀土资源不仅丰富，占世界稀土资源的67 %，而且矿种齐全，既有白云鄂博混合稀土矿和四川氟碳铈矿轻稀土矿，又有风化壳淋积型稀土矿中重稀土矿^[1].其中，风化壳淋积型稀土矿是我国特有的稀土矿种，具有配分齐全、高附加值元素含量高、放射性比度低、高科技应用元素多、综合利用价值大等突出优点，广泛分布于江西、福建、广东、云南、湖南、广西、浙江等省区^[2-4].其稀土配分中所富含的中重稀土元素占世界中重稀土储量的80 %以上，在世界上有着举足轻重的影响^[5-6].

根据风化壳淋积型稀土矿中的稀土以离子相稀土为主的特点^[7]，我国科技工作者提出了采用电解质进行离子交换浸出的方法来提取其中的稀土^[8-9].历经40余年的发展，该浸出技术水平得到不断的提高.其浸出工艺也不断发展，从最初的池浸工艺发展到如今的原地浸矿工艺^[10].在此期间，我国科技工作者对其浸出过程中的基础理论也做了大量研究，至今已取得了许多重要的研究成果.这些成果都为高效、低耗和低污染地浸取风化壳淋积型稀土矿提供了科学的方法和理论依据^[11].因此，加强对这些浸取过程中基础理论的认识，对于实现风化壳淋积型稀土矿绿色化学提取有着重要的现实意义.本文在综合分析相关文献资料的基础上，对这些浸取过程中的基础理论研究成果进行了总结，并在此基础上指出了对目前浸取过程中基础理论研究的一些不足，提出了其下一步的发展方向.

1 风化壳淋积型稀土矿浸取稀土过程中基础理论研究现状

风化壳淋积型稀土矿是黏土矿物，黏土矿物是稀土的负载相，而黏土矿物粒径细、孔隙小、渗透性差，对稀土浸出过程的影响较大^[12].但多年的生产实践表明，风化壳淋积型稀土矿浸取效果不仅受其矿石性质的影响，而且与浸取过程中的浸取水动力学、浸取动力学、浸取传质效果、浸取过程中的渗流规律紧密相关.

1.1 风化壳淋积型稀土矿浸取过程中的化学反应

风化壳淋积型稀土矿稀土品位较低，仅为0.05 %~0.3 %，其中85 %左右是以离子相存在的，主要吸附于矿石中的高岭石、长石、云母等粘土矿物中^[13].采用重选、磁选、浮选等常规的物理选矿方法无法使这些被吸附的稀土离子富集为相应的稀土矿物精矿^[14].但其具有类似于离子交换的物理化学特征，遇到化学性质更活泼的阳离子(如Na⁺, K⁺, H⁺, NH₄⁺等)能被交换解吸^[15-17].因此，可采用化学浸出的方法提取这些稀土.当风化壳淋积型稀土矿被含有此类阳离子的浸取剂淋洗时，稀土离子就会被交换下来，最终富集于浸出液中.

在浸出的过程中，吸附稀土离子的黏土矿物组成了结构复杂和一个大小不均匀的离子交换“树脂”^[12].其中，吸附稀土离子的黏土矿物是固定相，浸出剂则为流动相，离子交换反应发生在黏土矿物和浸取剂之间.黏土矿物上的稀土离子与浸取剂中电荷相同的离子进行异相交换，浸取剂中的阳离子被吸附上去，稀土离子解吸下来.同样的，稀土离子也可以被再吸附上去，浸取剂阳离子再解吸下来^[18].因此，浸取过程中的离子交换反应即是一个可逆反应，也是非均相反应.其浸取稀土的化学反应是一个快速离子交换反应，浸取剂以铵盐为例，其化学反应方程式可表示为^[19]：

式中s表示固相；aq表示液相.

此外，风化壳淋积型稀土矿中还含有离子相金属杂质^[20].这些金属杂质性质与稀土离子性质在很多方面极为相似，在浸取稀土的过程中会随稀土一起被浸出.其浸出离子交换反应与稀土的相似，即可逆反应，也是非均相反应.浸取剂以铵盐为例，杂质金属离子以Al3+为例，其反应可用下式表示^[12]：

式中s表示固相；aq表示液相.

1.2 浸取过程中的水动力学基础

孔隙率、渗透率、矿石堆积场所受浸取剂压差、浸取液流速及其与矿石粒径之间的关系等水动力学要素是风化壳淋积型稀土矿浸取过程中的基本参数，弄清这些物理量之间的关系对风化壳淋积型稀土矿的浸取工艺设计和数学模拟具有实际意义^[12].

由于风化壳淋积型稀土矿床是一种非固结颗粒床，在渗浸过程中所承受的浸取剂溶液给定的静压较小，不会引起矿石固有的骨架结构变化.此外，该矿在渗浸过程中的渗透率与孔隙率及矿石粒径间关系遵循多孔介质的层流规律.因此，可通过宏观流体动力学理论和实验方法来讨论这些水动力学要素之间的关系^{[3, 21]}.

研究结果表明^[21]：①风化壳淋积型稀土矿浸出过程中渗浸的流量与压差均成线性关系，表明风化壳淋积型稀土矿具有一般多孔非固结性介质特性，其渗透率随着矿石的粒度增大而增大；②在浸取过程中渗透率不仅与矿石的粒度有关，而且受孔隙率的影响，粒径越小，渗流道就越弯曲狭窄，渗透率自然就越小；③浸取剂类型及浓度均对渗透率有明显影响，这主要是由于不同浸取剂黏度不同而引起的, 浸取剂浓度越高, 其黏度越大因而浸透率就越小，这说明可以通过改变浸取剂的黏度来达到改善矿石浸取渗透作用的目的；④虽然风化壳淋积型稀土矿在浸取时，浸出液在矿石中的流动和扩散因素比较复杂, 有重力势、毛细势和宏观压力势等的作用，但通过对风化壳淋积型稀土矿浸取过程中渗透率与矿石孔隙率和矿石粒度关系的研究发现, 起决定作用的是宏观压力势，这是建立浸取工艺数学模型的基础.

这些浸取水动力学研究结果，可为工业上高效开采风化壳淋积型稀土矿工艺模拟与设计提供理论依据.

1.3 原地浸矿过程中的渗流规律研究

风化壳淋积型稀土矿的原地浸出是浸取剂中的电解质阳离子与矿床中矿物颗粒表面的稀土离子进行离子交换、进入溶浸液的过程，其化学反应过程所需时间较短.因此，浸出液在矿床中的渗透效果是决定原地浸矿的浸出效果的最重要因素^[22].而掌握其渗流规律是提高渗透效果的重要前提.

为此，研究人员^[23]对风化壳淋积型稀土矿原地浸取过程中的渗流规律进行了研究.其研究根据风化壳淋积型稀土矿具有黏土矿物性质, 矿物颗粒表面结合水对溶浸液具有黏滞和吸收作用, 并能缩小孔隙体积的特点, 探讨了矿物颗粒表面结合水的形成机理及其对溶浸液渗流规律的影响.结果表明：①矿粒表面结合水由矿物颗粒周围产生电场所吸附的水化阳离子以及矿物表面所吸附的水分子所组成，是影响浸取过程中溶浸液渗流规律的重要因素之一；②风化壳淋积型稀土矿物颗粒由位置固定的骨架颗粒和在不扰动周围其他颗粒的情况下，在一定范围内自由移动的松散颗粒所组成.当水力梯度达到松散颗粒启动的临界水力梯度时, 移动颗粒将阻塞孔隙或由于沉积而降低矿床底部渗透性，阻塞颗粒则直接堵塞孔隙，影响浸取液的渗流；③松散颗粒在满足启动的临界水力梯度和颗粒几何尺寸的条件下阻塞孔隙，从而影响浸取剂的渗流规律.因此，在浸取的过程中，应在保证浸取剂向下渗流的情况下，应使其保持较小的水压.

上述原地浸矿过程中的渗流规律研究成果，对于了解原地浸矿过程的实质，提高原地浸矿浸取效率，促进原地浸矿的推广具有重要的理论指导作用.

1.4 浸取过程中的浸出稀土动力学研究

为了弄清风化壳淋积型稀土矿浸取反应过程速度控制步骤，从动力学角度找到强化浸取过程途径，提高其浸取效果，研究人员^[24-27]对风化壳淋积型稀土矿浸取稀土动力学展开了研究.

研究结果表明：在浸出的初始阶段，风化壳淋积型稀土矿稀土浸取率随温度的升高而增大，稀土浸取过程受动力学控制.浸取超过一定时间后，稀土浸取率随温度的升高而变化缓慢，此时浸取过程受热力学控制^[24].在稀土浸取动力学区，稀土浸取过程较好地符合“收缩未反应芯模型”，浸取速率属固膜内扩散步骤控制模型.稀土浸取的表观活化能为9.24 kJ/mol，介于4~12 kJ/mol之间，这证实风化壳淋积型稀土矿浸取过程受内扩散动力学控制.其浸取动力学方程可表达为^[25]:

其中：r₀为矿石颗粒半径，α为稀土浸出率，t为浸出时间.

通过对其动力学的研究还发现，当浸取剂浓度低于2 %时，浸取浓度变化对稀土浸取率影响较大，其浸取率随浸取剂浓度的升高而增大，因为此时浸取剂浓度梯度太小，扩散速率低，此时增大浸取剂浓度有利于稀土的浸出.当浸取剂浓度高于2 %时，浸取浓度变化对稀土浸取率影响不明显，因为稀土浸出属内扩散固膜控制，此时增大浸取剂浓度对浸出率的提高作用甚微^[26-27].

由以上的浸取稀土动力学研究结果可以看出，风化壳淋积型稀土矿浸取过程中的化学反应虽是一个快速离子交换反应，但浸取过程受固膜扩散控制，并非快速过程，浸出过程符合收缩未反应芯模型，属内扩散动力学控制，这就提示在实际的生产过程中应注意浸取剂浓度、加液速度等制约浸出的因素，从而实现高效、低耗、优质的浸取稀土.

1.5 浸取过程中的浸出铝动力学研究

由于风化壳淋积型稀土矿含有大量的铝元素呈离子相态存在，其性质与稀土离子性质在很多方面极为相似，在浸取稀土的过程中会随稀土一起被浸出，是浸取液中的主要杂质.为探索浸取稀土过程中分离铝有效途径，有学者^[28]对风化壳淋积型稀土矿铝浸取动力学做了相应的研究.

结果表明，风化壳淋积型稀土矿铝的浸取与稀土浸取反应相同，也是一个典型的液-固非均相反应，其浸取过程也可用“收缩未反应芯模型”描述.但其浸取动力学为铝离子交换化学反应控制模型，反应动力学方程可表达为：

其中：η为铝的浸出率，t为浸出时间.

此外，研究得出铝浸取反应活化能为41.57 kJ/mol，介于介于40~160 kJ/mol之间，表明铝浸取过程受化学反应动力学控制，而且铝浸取的表观活化能远高于稀土浸取表观活化能，显示铝浸取平衡时间长于稀土浸取平衡时间，铝浸取速率远低于稀土浸取速率.由此可以看出，稀土浸取动力学与铝浸取动力学有明显差异.

上述风化壳淋积型稀土矿铝浸出动力学的研究结果，为探索浸取稀土过程中降低铝的浸出指明了方向，奠定了通过浸取动力学分离铝的可能性，也提示风化壳淋积型稀土矿浸取过程中有一定的动力学分离作用.

1.6 浸取过程中的传质研究

由于风化壳淋积型稀土矿浸取动力学属于内膜扩散模型控制，因而其浸取效率很大程度上取决于浸取过程传质效果.为此，研究人员^[29-30]在色层柱中研究风化壳淋积型稀土矿浸取传质过程，其基本原理是将浸取过程看做色层淋洗过程，来研究浸取流速、浸取剂浓度、矿石粒度及矿石品位等因素对浸取传质过程的影响.该研究采用理论塔板高度来表达浸取传质效果，理论塔板高度越大, 横向扩散作用越强, 浸取传质效果就越差.

研究结果表明：当浸取剂浓度低时，塔板高度随浸取剂浓度的升高而降低，但当浸取剂初始浓度足够高时，浸取剂浓度对塔板高度影响不明显，因而在实际生产中浸取浓度不宜过高；矿石粒度越大，塔板高度也越大，若矿石粒度过大，则浸取过程塔板高度太高，不利于浸出；原矿稀土品位越高，浸取理论塔板高度越小，因此当原矿品位低时，就应当增加柱径比，以期得到较高稀土浓度的浸取液.

此外，对于同一矿石和同一浸取剂而言，流速将对理论塔板高度起决定作用.某典型风化壳淋积型稀土矿浸取过程中理论塔板高度(HETP)与浸取流速(U)关系曲线如图 1所示.可以看出，随着流速的增大, 开始时塔板高度减小，但超过某一速度后塔板增大.因此，稀土矿浸取理论塔板高度存在最小值，在此流速条件下，浸取过程传质效果最好，该浸取流速为最佳值，低于或高于此流速，浸取过程塔板高度均增大.

这些浸取传质研究结果可为实际生产中提高风化壳淋积型稀土矿浸取率，降低浸矿剂消耗，提高浸取液质量提供理论指导.

1.7 浸取过程的选择性研究

在风化壳淋积型稀土矿浸取过程选择性研究中，最为重要和研究的最多的是抑铝的浸取，这主要是风化壳中存在着大量的铝，其性质与稀土相似，能随稀土共同浸出，是最主要的杂质，对后续工艺和产品质量影响很大^[31]，而消除铝的影响的有效方法是在浸矿过程中抑制铝的浸出.

为此，研究人员^[32]对抑铝浸出进行了研究，研究通过在浸出剂中添加一种铝的抑制剂HZA来达到抑铝浸出，该抑铝剂能与铝结合，而不会与稀土发生作用，能使大部分铝保留在矿渣中，从而在浸矿过程中有效抑制铝.研究结果表明，添加0.05 %的HZA抑铝剂后，从一开始便抑制了铝的浸取，将近一半的铝被固定于稀土矿渣中.此时，稀土的浸出行为与未添加抑铝剂条件下的稀土浸出行为基本相同，说明抑铝剂与稀土矿中的稀土相结合，几乎不影响浸取剂与稀土发生化学反应，因此，稀土浸出率几乎不受影响.

此外，还有其他一些研究人员^[33]也对抑铝浸出进行了研究，该研究筛选出了四类添加剂用于抑制浸取过程中铝的浸出，结果表明，加入这些添加剂后，浸取液中的Al³⁺由不加添加剂时的50 mg/L降到1 mg/L以下，在浸取液中的[REO]/[Al]大于600，从而保证了浸取液不用净化，还将稀土的浸取率提高了5 %~15 %.

这些研究都为降低浸出液中Al³⁺含量，提高浸出过程的选择性，减少浸出液除杂过程中稀土损失，提高浸出液质量提供了科学的方法.

2 结束语

风化壳淋积型稀土矿开采以来，经过广大科技工作者和矿山实践者的共同努力，浸出过程中的基础理论研究虽然取得了许多重要的成果，但在很多方面仍有待继续完善.通过前面对风化壳淋积型稀土矿基础理论研究的总结和分析可以看出，今后需要研究的内容主要有：

（1）进一步研究浸取铝动力学过程.通过前面的对浸取过程中的浸出铝动力学研究的总结可以知道，稀土浸取动力学与铝浸取动力学有明显差异，这个研究成果奠定了风化壳淋积型稀土矿稀土浸取动力学分离铝的可能性，但其理论研究还不够深入，目前无法应用于指导实践生产.因此，应进一步研究浸取铝动力学，探索铝浸出过程实质，建立起其浸取动力学模型，为生产实践上实现浸取动力学分离铝提供理论基础.

（2）堆浸及原地浸出基础理论的深入研究.风化壳淋积型稀土矿床构成复杂，加之目前对于堆浸及原地浸出的基础研究不够，特别是浸取剂在贫杂及渗透性差的矿体中的扩散和渗流规律研究不够，因而难以建立起相应的堆浸及原地浸出模型来指导工业生产，直接影响到堆浸、原地浸出技术在矿山中的应用.由此可见，深入研究堆浸及原地浸出基础理论，对于提升目前稀土矿山的浸矿工艺水平及其推广应用有重要的意义.

（3）浸取过程强化研究.应从浸取溶液化学、表面化学及浸出传质这些浸取过程的本质出发，系统地研究风化壳淋积型稀土矿浸取过程，从理论上和本质上探索强化和调控稀土浸出过程，从而达到降低浸矿剂消耗，提高浸出液稀土浓度，提高稀土浸出率的目的，为实现风化壳淋积型稀土矿高效浸取乃至无沉淀法提取该浸出液中稀土奠定技术基础.