白光LED用LaPO<sub>4</sub>:Eu<sup>3+</sup>红色荧光粉的合成与表征

引用本文

廖金生, 周单, 杨斌, 张骞, 周全惠, 武淑珍. 白光LED用LaPO₄:Eu³⁺红色荧光粉的合成与表征[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(4): 31-35. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.04.012. 复制到剪切板

LIAO Jin-sheng, ZHOU Dan, YANG Bin, ZHANG Qian, ZHOU Quan-hui, WU Shu-zhen. Synthesis and characterization of LaPO₄:Eu³⁺ red phosphor for in white LED application[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2012, 3(4): 31-35.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.04.012. 复制到剪切板

白光LED用LaPO₄:Eu³⁺红色荧光粉的合成与表征

[PDF全文]

廖金生, 周单, 杨斌, 张骞, 周全惠, 武淑珍

江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000

基金项目：国家自然科学基金项目(51162012);国家高技术研究发展计划（863）项目（2010AA03A408）; 江西省教育厅资助项目（GJJ12327）; 江西省自然科学基金项目（2010GZW0022）; 江西理工大学校级科研课题（JXXJ11021）

作者简介：廖金生（1973-），男，博士，副教授，主要从事稀土发光材料方向研究，E-mail:jsliao1209@126.com

收稿日期：2012-03-22

摘要：利用水热法制备了性能稳定的红色荧光粉LaPO₄:Eu³⁺，同时研究了不同的Eu³⁺浓度、煅烧温度对荧光粉发光性能的影响.通过X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)来表征荧光粉的晶体结构和颗粒大小及形貌; 用激发光谱和发射光谱以及荧光衰减曲线来表征荧光粉的荧光性能.结果表明：未煅烧时前躯体主要是六方晶相LaPO₄·0.5H₂O，煅烧温度在900 ℃时，所制备样品为单斜相LaPO₄:Eu³⁺; SEM图像显示5 at.% Eu³⁺掺杂LaPO₄呈椭球形，颗粒长约为500 nm，宽约为300 nm.最大发射波长和激发波长分别为592 nm和393 nm，发射光谱中592 nm和612 nm的发射峰对应的是Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂跃迁.其荧光寿命为3.32 ms.

关键词： LED 水热法 LaPO₄:Eu³⁺ 红色荧光粉

Synthesis and characterization of LaPO₄:Eu³⁺ red phosphor for in white LED application

LIAO Jin-sheng, ZHOU Dan, YANG Bin, ZHANG Qian, ZHOU Quan-hui, WU Shu-zhen

School of Metallurgy and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Abstract: A stable LaPO₄:Eu³⁺ red phosphor was prepared by hydrothermal method. The influences of the concentration of Eu³⁺ and calcination temperature on the luminescent properties were studied. The crystal structure, particle size and morphology were characterized by X-Ray Powder Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) techniques. The luminescent properties of phosphor were measured by emission spectra, excitation spectra and decay curve. The results indicate that the precursors are the LaPO₄·0.5H₂O crystals of hexagonal without heat-treatment, the as-prepared samples are LaPO₄:Eu³⁺ crystals of monoclinic phase annealing at 900 ℃, the length of crystal is about 500 nm, the width is about 300 nm. The maximum emission and excitation wavelength are at 592 nm and 393 nm, respectively. The emission peaks at 592 nm and 612 nm are corresponding to ⁵D₀→⁷F₁ and ⁵D₀→⁷F₂ transition of Eu³⁺ ions in emission spectrum. The fluorescence lifetime of LaPO₄:Eu³⁺ phosphor is 3.32 ms.

Key words: LED hydrothermal method LaPO₄:Eu³⁺ red phosphor

0 引言

近年来，随着白光LED制备技术的不断发展以及它的应用领域的不断扩展^[1-3]，白光LED用荧光粉的性能和制备越来越受到人们的重视.尤其是可被紫外光激发的红色荧光粉的性能直接影响着白光LED的显色性，科研人员正持续改进和发展新的高效红色荧光粉，它们将有力促进白光LED实现普通照明^[4-6].目前荧光材料普遍采用合成工艺，主要有喷雾热解法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、燃烧合成法、水热合成法^[7-12]等.喷雾热解法得到的产品颗粒比较均匀，但此法能耗高，所得产物颗粒发光强度低^[10].溶胶-凝胶法操作方便，反应温度低，产品纯度高，但原料成本高，制备周期长，产率低.沉淀法操作简单，成本较低，组成均匀，但有一定局限性，沉淀反应中有成核、生长、纯化以及凝聚等多种过程，很难分别进行研究.微乳液法实验装置简单，所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性和界面稳定性高，但产率低且难以用于大规模生产^[11].燃烧合成法具有工艺简单、能耗低、产品活性高等优点，但发光性能不太优良且污染环境^[12].而水热法所制得的产品分散性好、颗粒尺寸可控，同时纯度高，晶粒发育良好，在合成荧光粉时经常采用^[13-14].

稀土磷酸盐作为一类性能优良的发光材料，是当前材料科学领域的热门研究课题^[15-16].由于这种化合物合成温度低，具有极好的荧光性质和高的量子效率，因而适用于高密度激发和高能量量子激发的环境, 可应用于在激光技术、特种玻璃、紧凑型荧光灯、等离子体平板显示等领域^[17-18].一方面，由于稀土磷酸盐自身的化学物理特性, 磷酸镧(LaPO₄)常被用作一种其它稀土离子掺杂的基质材料, 在光学材料中占有举足轻重的地位^[19-20].另一方面, LaPO₄的制备比较容易, 且具有良好的化学稳定性和热稳定性以及高的折射率, 因此已被广泛应用在各种照明和显示设备^[21-23].目前，已有一些关于LaPO₄:Eu³⁺红色荧光粉的制备方法及发光特性的报道.其中张文文等^[24]采用PEG2000辅助水热法制备出LaPO₄:Eu³⁺纳米颗粒，对合成条件和煅烧条件进行了探索.李莉萍等^[25]用两步结晶法合成出表面化学修饰LaPO₄:Eu³⁺纳米颗粒，并研究了其作为LED用白光发光特性.在此基础上利用水热法制备LaPO₄:Eu³⁺红色荧光粉，研究了不同的Eu³⁺浓度和不同煅烧温度对荧光粉发光性能的影响，并对荧光寿命进行了研究.

1 实验 1.1 试剂

实验所用试剂：硝酸铕（Eu (NO₃)₃·6H₂O，99.99 %），硝酸镧（La (NO₃)₃·6H₂O，99.99 %），磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·6H₂O, 分析纯)，氨水（NH₃·H₂O，1 M），酒精（CH₃CH₂OH，99.7 %）.

1.2 仪器与测试

制备得到样品的晶体结构特性和相分析是用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD），辐射源为Cu-K_α线（λ=0.154187 nm），2θ角范围为10~80°.样品的粒径和形貌由扫描电镜（SEM Phlips XL30）检测.可见光区的荧光光谱和衰减由装配有连续型氙灯（450 W）的Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪检测.所有荧光谱的强度和谱线位置都经过校正.测试均在室温下进行.前驱体的热重分析采用热分析仪检测，测试样品量为10 mg，升温速率：10 ℃/min（空气气氛）.

1.3 LaPO₄:Eu³⁺红色荧光粉的制备

采用水热法制备样品，首先分别称取一定量的Eu (NO₃)₃·6H₂O、La (NO₃)₃·6H₂O固体，溶解在去离子水中搅拌形成混合溶液为A组分.另称取分析纯NaH₂PO₄·6H₂O溶解在去离子水中，配制成0.25 mol/L NaH₂PO₄溶液为B组分.在磁力搅拌器不断搅拌下将B组分缓慢滴加到A组分中形成悬浊液C，滴加完后继续搅拌半小时.用1 M NH₃·H₂O调节C组分的pH，使溶液C的pH=8，将其移入水热罐中，在180 ℃下水热24 h后，将水热罐自然冷却至室温.将得到的白色沉淀物经离心分离后，再用去离子水和乙醇(体积比为1:1)的混合溶液洗涤3次后，洗涤物在80 ℃下干燥8 h得到前驱体，最后将前驱体在不同温度（600~1000 ℃）下煅烧4 h获得所需样品.

2 结果与讨论 2.1 样品热重的分析

通过热重分析（TG）来分析评价前躯体的结晶过程.图 1是制备前躯体的TG曲线.根据图 1的TG曲线，可知该前驱体的结晶过程可分为3个阶段.第一阶段，TG曲线上显示从室温到258 ℃质量损失10.6 %，这可能是前驱体表面吸附水分挥发造成的.第二阶段，从258 ℃到348 ℃质量损失4 %，这是LaPO₄·0.5H₂O分解失去结晶水所致（LaPO₄·0.5H₂O=LaPO₄+0.5H₂O这个化学反应失重为3.7 %与实验结果很接近）.第三阶段温度从338 ℃到600 ℃质量损失28 %，这可能是前驱体表面硝酸盐分解所致，600 ℃到800 ℃基本没有重量的损失.因此，LaPO₄:Eu³⁺荧光粉形成的最初灼烧粉温度是600 ℃.

图 1 LaPO₄:Eu³⁺的前驱体的热重曲线

2.2 XRD和SEM的分析

为了确定样品的物相和结构，对粉末样品进行了X射线衍射分析.图 2为5 at % LaPO₄:Eu³⁺样品的XRD谱.由图 2可见，未煅烧的前驱体主要为六方晶系的LaPO₄·0.5H₂O (前驱体的粉末衍射峰与JCPDS粉末衍射卡片46-1439的标准谱图基本一致)；此结果与采用辅助水热合成的LaPO₄·5H₂O不同^[24].与JCPDS粉末衍射卡片32-0493的标准谱图对照，发现前驱体经900 ℃煅烧处理后的XRD谱图中只有纯单斜LaPO₄相存在，没有Eu (NO₃)₃、La (NO₃)₃以及其它杂质相的存在.说明Eu³⁺离子的掺杂并未引起晶体结构的改变.

图 2 样品的前躯体（下）和热处理后（上）荧光粉的粉末衍射谱

图 3(a)和(b)分别是LaPO₄:Eu³⁺荧光样品的低倍放大和高倍放大扫描电镜图.从图 3中可以观察到，该Eu³⁺掺杂LaPO₄荧光粉颗粒呈椭球形，分散性较好.图 3(a)中荧光粉颗粒长约为500 nm，宽约为300 nm；图 3(b)显示出表面比较光滑.这些特征有利于提高发光性能.而李莉萍等^[25]制备的LaPO₄:Eu³⁺荧光粉形貌为纳米棒（直径约为10 nm，长度为50~100 nm）.一般来说，颗粒尺寸越大，荧光粉的发光效率越高^[26].可见，本文制备的荧光粉有较高的发光效率.

图 3 5 at% LaPO₄:Eu³⁺荧光粉的扫描电镜分析结果

2.3 激发光谱和发射光谱分析

图 4为室温下LaPO₄:Eu³⁺的激发光谱(以612 nm为监测波长).在264 nm左右有一强而宽的吸收峰为从O^2-的2p轨道到Eu³⁺离子的4f轨道的电荷跃迁.而其它激发峰均为Eu³⁺离子的4f壳层内的跃迁, 而在320 nm左右的弱激发峰对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵H₆跃迁，360 nm左右的激发峰对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₄跃迁，414 nm左右的弱激发峰对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₃跃迁，之后二个激发峰对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D_2~1跃迁.在Eu³⁺离子的特征激发峰中，393 nm激发峰是最强峰(对应Eu³⁺离子⁷F₀→⁵L₆)，可与商用的近紫外光GaN LED芯片相匹配.

图 4 LaPO₄:Eu³⁺的激发光谱(λ_em=612 nm)

图 5所示是393 nm激发下5 at% LaPO₄:Eu³⁺的发射光谱.在所测得的发射光谱中，在592 nm和612 nm附近出现2个发射带，前者属Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁跃迁发射，属于磁偶极跃迁，后者是⁵D₀→⁷F₂跃迁发射，属于电偶极跃迁.⁵D₀→⁷F₂跃迁强度与⁵D₀→⁷F₁跃迁的强度之比值用于判断Eu³⁺离子的配位环境.在5 at.% LaPO₄:Eu³⁺的发射光谱中可以知道二者的强度比为0.5，这表明Eu³⁺离子占据反演对称中心的位置.当用393 nm紫外线激发时，Eu³⁺离子的特征发射以592 nm附近的发射峰强度为最强，属⁵D₀→⁷F₁跃迁，并且劈裂3个峰(587.6，592.4，594.6 nm).在578.6 nm处弱的发射单峰是对于⁵D₀ →⁷F₀跃迁.以上二者峰的分裂情况说明Eu³⁺离子处在La³⁺离子C₁点群对称格位^[27].LaPO₄:Eu³⁺荧光粉的红光发射峰（大约700 nm）与橙光发射峰（大约580 nm）强度相当，而与采用辅助水热法合成橙光发射峰强度比红光发射峰强^[24]，橙光发射成分多对荧光粉的红光显色指数不利.

图 5 5 at% LaPO₄:Eu³⁺的发射光谱(λ_ex=393 nm)

2.4 掺杂浓度对发射强度影响

图 6为LaPO₄:Eu³⁺荧光粉发射强度与Eu³⁺掺杂浓度的关系曲线.从图 6中可见，LaPO₄:Eu³⁺样品随着Eu³⁺浓度从1 at%增加到5 at%，发射峰强度不断增强，之后随着浓度的增大发射峰强度反而下降，这是由于浓度猝灭效应引起的结果.LaPO₄:Eu³⁺荧光粉的光谱主要由⁵D₀→⁷F₁的跃迁构成，当Eu³⁺掺杂浓度达到一定值后，无辐射跃迁几率增大，从而发光效率降低.因此LaPO₄:Eu³⁺荧光粉发光强度最强时，最佳掺杂浓度为5 at%.

图 6 LaPO₄:Eu³⁺荧光粉的⁵D₀→⁷F₁的发光强度与Eu³⁺含量的关系

2.5 煅烧温度对发射强度影响

图 7为煅烧4 h后LaPO₄:Eu³⁺荧光粉发射强度与煅烧温度的关系曲线.从图 7中可知在温度为900 ℃时LaPO₄:Eu³⁺发射强度最强.LaPO₄:Eu³⁺荧光粉的光谱主要由⁵D₀→⁷F₁的跃迁构成.随着煅烧温度由600 ℃升高到1000 ℃，粉体的发光强度先逐渐增加，900 ℃时达到最大，当煅烧温度超过900 ℃时出现温度猝灭.因此LaPO₄:Eu³⁺荧光粉发光强度最强时，最佳煅烧温度大约为900 ℃.

图 7 煅烧4 h后LaPO₄:Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁的发光强度与煅烧温度的关系

2.6 荧光寿命的讨论与分析

图 8为393 nm激发下5 at% LaPO₄:Eu³⁺中Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂(612 nm)能级的荧光衰减曲线，采用单指数方程（I=I₀exp（-t/τ））拟合后，得到上述荧光粉的荧光寿命为3.32 ms，据文献报道，张雪飞^[11]用水热法制备的30 at.% LaPO₄:Eu³⁺荧光寿命为1.96 ms，李珍等^[28]用静电纺丝技术制备的一维5 at% LaPO₄:Eu³⁺颗粒的荧光寿命为3.7 ms，王振领等^[29]用多纯法制备的5 at% LaPO₄:Eu³⁺荧光粉的荧光寿命为3.9 ms，这说明荧光颗粒的荧光寿命受浓度，温度，制备方法等条件的影响很大，因此采用不同条件，不同方法制备的荧光粉的荧光寿命会表现出很大差异.

图 8 5 at% LaPO₄:Eu³⁺样品中Eu³⁺的⁵D₀能级的荧光衰减曲线

3 结论

利用水热法制备Eu³⁺激活的LaPO₄:Eu³⁺红色荧光粉，其最佳条件：Eu³⁺最佳浓度为5 at.%，最佳煅烧温度为900 ℃.用X射线粉末衍射确证LaPO₄的结构为单斜晶系，采用紫外光393 nm激发LaPO₄:Eu³⁺荧光粉，发射出强的红色荧光.此荧光粉合成具有温度低、方法简单而且发光强等特点，因此该荧光粉完成有可能用作白光LED的红色荧光粉.

参考文献

[1]	Kim J S, Kwon A K, Park Y H, et al. Luminescence and thermal properties of full-color emitting X₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺.(X=Ba, Sr, Ca) phosphors for white LEDs[J]. J. Lumin, 2007, 122-123: 583–586. DOI: 10.1016/j.jlumin.2006.01.231.
[2]	刘霁, 李万万, 孙康. 白光LED及其涂敷用荧光粉的研究进展[J]. 材料导报, 2007, 21(8): 116–120.
[3]	李学勇, 方志烈. LED白色照明光源[J]. 灯与照明, 2000, 24(6): 85–86.
[4]	雷玉堂, 黎慧. 未来的照明光源--白光LED技术及其发展[J]. 光学与光电技术, 2003(5): 33–34.
[5]	张星, 胡鹏, 曹月斌, 等. 白光LED用高效荧光粉的制备研究进展[J]. 过程工程学报, 2010, 10(6): 1242–1248.
[6]	白杉, 子荫. 半导体灯掀起照明的绿色革命[J]. 光源与照明, 2004(1): 42–32.
[7]	张中太, 张俊英. 无机光致发光材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社 , 2005.
[8]	张凯, 刘和洲, 胡文彬. 白光LED用荧光粉的研究进展[J]. 材料导报, 2005, 19: 50–53.
[9]	王静, 王昕, 黄传顺, 等. 稀土磷酸盐RePO₄(Re=La, Ce)纳米粉体的制备技术[J]. 材料导报, 2008, 22(6): 111–113.
[10]	杨丛林.球形钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂:Ce)荧光粉的制备及荧光性能研究[D].镇江:江苏大学, 2006.
[11]	张雪飞. LaPO₄:Eu荧光纳米粒子的合成及其在生物分析中的应用[D].沈阳:东北大学, 2008.
[12]	邱关明, 耿秀娟, 陈永杰, 等. 纳米稀土发光材料的光学特性及软化学制备[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(2): 109–114.
[13]	Liao J S, Qiu B, Wen H R, et al. Hydrothermal synthesis and photoluminescence of SrWO₄:Tb³⁺ novel green phosphor[J]. Mater. Res. Bull, 2009(44): 1863–1866.
[14]	廖金生, 徐鹏, 邱报. 水热法制备Y₂O₃:Eu及其发光性能的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 1(1): 30–33.
[15]	Lucas S, Chempion E, Bregiroux D, et al. Rare earth phosphate powders REPO₄·nH₂O (RE=La, Ce or Y)-Part I. Synthesis and characterization[J]. J Solid State Chem, 2004, 177(4-5): 1302–1311. DOI: 10.1016/j.jssc.2003.11.003.
[16]	Lucas S, Chempion E, Bernache Assollant D, et al. Rare earth phosphate powders REPO₄·nH₂O (RE=La, Ce or Y)-Part Ⅱ. Thermal behavior[J]. J Solid State Chem, 2004, 177(4-5): 1312–1320. DOI: 10.1016/j.jssc.2003.11.004.
[17]	Rambabu U, Buddhudu S. Optical properties of LnPO₄:Eu³⁺(Ln=Y, La and Gd) powder phosphors[J]. Opt. Mater, 2001, 17(3): 401–408. DOI: 10.1016/S0925-3467(00)00103-8.
[18]	Rambabu U, Amalnerkar D P, Kale B B, et al. Emission processes in YVO₄:Eu nanoparticles[J]. Mater. Chem. Phys, 2001, 70(1): 1–6. DOI: 10.1016/S0254-0584(00)00292-3.
[19]	闵庆旺, 牛淑云, 付晓燕, 等. 超微发光粉体LaPO₄的制备及表征[J]. 功能材料, 2005, 36(11): 1667–1169.
[20]	彭秀东, 唐锦锋, 周春蕾, 等. LaPO₄荧光体的合成及发光性质[J]. 上海师范大学学报:自然科学版, 2006, 35(2): 51–54.
[21]	Heer S, Lehmann O, Haase M, et al. Blue, green, and red upconversion emission from lanthanide-doped LuPO₄ and YbPO₄ nanocrystals in a transparent colloidal solution[J]. Angew. Chem. Intern. Ed, 2003, 42(27): 3179–3182. DOI: 10.1002/anie.200351091.
[22]	Riwotzki K, Meyssamy H, Kornowski A, et al. Liquid-phase synthesis of doped nanoparticles: colloids of luminescing LaPO₄:Eu and CePO₄:Tb particles with a narrow particle size distribution[J]. J. Phys. Chem. B, 2000, 104(13): 2824–2828. DOI: 10.1021/jp993581r.
[23]	Zhu L, Liu X M, Liu X D, et a1. Facile sonochemical synthesis of CePO₄:Tb/LaPO₄ core/shell nanorods with highly improved photoluminescent properties[J]. Nanotechnology, 2006, 17(16): 4217–4222. DOI: 10.1088/0957-4484/17/16/036.
[24]	张文文, 孟建新, 曹利伟, 等. LaPO₄:Eu³⁺的PEG2000辅助水热法制备及发光特性[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(5): 1023–1025.
[25]	Li L P, Su Y G, Li G S. Chemical modifications of red phosphor LaPO₄:Eu³⁺ nanorods to generate white light[J]. J. Mater. Chem, 2010, 20: 459–465. DOI: 10.1039/B917384F.
[26]	Ohno K, Abe T. The synthesis and particle growth mechanism of bright green phosphor YAG:Tb[J]. J. Electronchem. Soc, 1994, 141(5): 1252–1254. DOI: 10.1149/1.2054905.
[27]	Ferhi M, Horchani Naifer K, Ferid M. Combustion synthesis and luminescence properties of LaPO₄:Eu (5 %)[J]. J. Rare Earth, 2009, 27(2): 182–186. DOI: 10.1016/S1002-0721(08)60216-1.
[28]	李珍, 耿加强, 柳巍. 静电纺丝技术制备一维LaPO₄:Eu³⁺红光微纳米纤维[J]. 无机材料学报, 2011, 26(3): 271–274.
[29]	王振领, 乔自文, 权泽卫, 等. LaPO₄:Eu纳米粒子的多纯法合成及其光致发光性能研究[J]. 中国稀土学报, 2006, 24(3): 269–273.