1979年澳大利亚科学家Nesbitt H W在英国自然（Nature）等杂志刊登学术论文阐明花岗岩在风化成黏土矿物时，花岗岩中稀土元素将发生分馏、迁移和富集，并暗示有可能富集成矿^[1].而中国的江西早在1969年就首次发现风化富集的稀土可以工业回收，从而奠定风化富集形成稀土矿的基础，这种矿是一种外生稀土矿，被称作风化壳淋积型稀土矿.该矿具有分布广、矿点多规模小，原矿放射性低、稀土配分齐全及富含中重稀土等特点^[2]，其中，中重稀土占世界储量的80%以上，是我国特有的稀土矿产资源，也是世界上稀缺的矿种，广泛分布于我国南方的江西、福建、湖南、广东、广西、云南和浙江等7省.它的发现不仅丰富了稀土元素化学、地球化学、无机化学和湿法冶金学等理论，而且也为我国稀土工业发展创造了得天独厚的资源条件.

风化壳淋积型稀土矿自发现以来，国家投入了大量的人力和物力对其进行了基础研究和生产工艺的开发，一代一代的稀土人为此做出了重大贡献，特别是赣州有色冶金研究所等贡献最大.在此，本文将对风化壳淋积型稀土矿近40年来所进行的基础研究工作进行评述，并提出今后的研究方向.

1 风化壳淋积型稀土矿的矿床学 1.1 风化壳淋积型稀土矿的成矿原因

风化壳淋积型稀土矿的形成条件十分复杂，主要有3个，缺一不可.第1，原岩中必须含稀土矿物，这是稀土来源的充分条件；第2，稀土必须是赋存在可风化的稀土矿物和副矿物上，这能满足稀土矿物风化后形成稀土离子的内在条件；第3，原岩必须处于温暖湿润的气候地区，受生物、物理和化学作用，这是符合原岩风化的外在条件.此外，其矿床成矿地质条件还受岩石条件、构造条件和表生条件等多种因素的控制^[3-5].

1.1.1 岩石条件

稀土在不同岩石中的丰度极不均匀，花岗岩和火山岩是构成该类工业矿床的主要含矿地质体.形成风化壳的岩浆岩从加里东期时代到海西-印支期时代再到燕山早期及晚期时代的花岗岩和火山岩都有，因此岩石稀土元素矿化所属时代很长.原岩的稀土品位（风化壳）随成岩时间由早到晚，逐渐提高.

岩石化学成分控矿特征表现为矿化酸度差异、与碱金属结合差异和钙控矿差异3种，如钇族稀土元素矿化较铈族稀土元素矿化需要更大的酸度；前者与钠质成分关系较为密切，而后者与钾质成分更为相关；在熔浆演化晚期形成的钇族稀土元素矿化所要求的钙质含量比铈族更低.

稀土元素矿化类型与岩体产状及规模、岩石中造岩矿物含量及特征、岩石中稀土元素矿物种类及含量存在着一定的关系，如具有多成因和多期状侵入活动特点的复式及含富硅、富碱、贫二价离子、Fe³⁺、Ti⁴⁺的岩石对稀土元素矿化均有利.

1.1.2 构造条件

含矿岩体及单个矿床或矿体的产出往往受到构造条件的控制.区内构造控岩控矿的基本形式表现为东西向构造带主导控岩控矿，新华夏系构造带主导控岩控矿和东西向构造带与新华夏系构造带复合控岩控矿3个方面.

1.1.3 表生条件

该类矿床的形成经历了内生作用和外生作用两个阶段，二者缺一不可.表生作用与地理气候、地势和地貌等条件有密切的关系.

已知该类矿床分布于北纬22°~29°、东经106°30′~l10°40′区域内，尤以北纬24°~26°之间矿床最为密集.这一地理区域属热带、亚热带气候，湿热潮湿雨多，植被发育，有机酸来源丰富，有利于化学风化为主的表生作用，常形成厚度较大的面型风化壳.致使风化壳中稀土含量比基岩高出数倍，富矿地段可高出数10倍以上.

该类矿床大多产于海拔高度小于550 m、高差250~60 m的丘陵地带，以平缓低山和水系发育为特征.在局部地貌上表现为微细地形起伏，对成矿有利.一般来说，山脊比山垇、山顶比山腰、山腰比山脚、缓坡比陡坡，宽阔山头比狭窄山头更有利于成矿.

1.2 风化壳淋积型稀土矿的矿床学分类

矿床可分为内生矿床和外生矿床.外生矿床又可继续分为砂矿床、沉积型矿床和风化壳淋积型矿床.根据矿床学定义，风化壳淋积型稀土矿床属于外生矿床.

据风化壳淋积型稀土矿与原生稀土矿床的关系及稀土元素配分特点，风化壳淋积型稀土还可以细分为不同的矿床类型，具体如表 1所示.

1.3 风化壳淋积型稀土矿的矿床特征

表生作用促使原岩分解和元素选择性迁移和富集，形成了不同成分的风化壳.根据含矿花岗岩、火山岩及混合岩风化壳的发育特征，认为风化壳矿体结构模式自上而下可分为腐植层、残坡积层、全风化层和半风化层4层.

风化壳淋积型稀土矿矿床属于岩浆型原生稀土矿床，经风化淋积后所形成的风化壳构造带.由于原始岩浆矿物成分和含量的差异，岩石结晶根据不同条件因地而异^[6].

风化壳淋积型稀土矿，主要的地质赋存类型分全复式和裸脚式两大类，其中全复式完全型和全复式非完全型分别占35 %和45 %，裸脚式和特殊类型仅分别占15 %和5 %.

风化壳淋积型稀土矿床品位普遍较低，通常稀土含量只有0.03%~0.15%，且绝大部分稀土富集在以黏土矿物为主的细粒级矿石中.

1.4 风化壳淋积型稀土矿的矿体特征

原矿稀土品位随矿体深度的变化主要以深潜式、浅伏式和表露式3种形式存在，具有一定的规律，如图 1所示.就大部分稀土矿而言，一般都是浅伏式，且离子相稀土主要赋存在全风化层，而半风化层和腐植层则次之，基岩主要有未风化的稀土矿物.

2 风化壳淋积型稀土矿的矿石学 2.1 矿石组成

风化壳淋积型稀土矿矿石由原岩在地下水存在的开放体系中，经生物、化学和物理作用，花岗岩和火山岩的原岩解离风化形成高岭土、埃洛石和蒙脱石等黏土矿物.其中以黏土矿物为主，辅以石英砂和造岩矿物长石等组成.原矿中黏土矿物含量大小依次为埃洛石（25 %~50 %）、伊利石（5 %~20 %）、高岭石（5 %~10 %）及蒙脱石（ < 1 %）.由于原岩经受的风化程度不同，造成风化壳中各水平位置上矿物组成有所差别，在剖面上呈现一定的层状结构，通常可分为较明显的腐植层、全风化层、半风化层和基岩4层.腐植层和全风化层上部主要是高岭石和三水铝石.全风化层和半风化层上部主要是埃洛石和高岭石及伊利石，半风化层下部主要是伊利石和蒙脱石.风化壳矿石种类主要是受原岩控制，各风化壳矿体的原岩不同，风化的主要产物、黏土矿物组成也有所差别.

因原岩化学成分的影响，不同矿区的风化壳矿石的化学成分不完全相同，但有许多共同点.矿石中主要的化学成分是SiO₂，其次为Al₂O₃，离子相稀土低于稀土总量，表明原岩在风化后仍有一部分稀土以矿物相形式赋存.

2.2 矿石的物理性质

形成风化壳淋积型稀土矿的原岩颜色主要为灰白色、灰黄色，原岩成分及风化程度对矿石颜色有较大影响.矿石密度为1.3~1.8 t/m³，呈疏松状态的无规则颗粒.风化壳矿石的水溶性pH值是影响其中稀土元素化学行为的主要因素之一.在酸性条件下，风化壳矿石中稀土元素呈活化行为.研究表明，原矿均偏酸性，且全风化层酸度略低于腐植层.

矿石粒度变化较大，取决于原岩的风化程度，但因黏土矿物颗粒细小，实际上是取决于矿体中未风化的残留矿物，如长石、石英及其它副矿物的粒度.一般来说，风化较彻底的矿石，粒度较细，稀土含量较高.对大多数风化壳淋积型稀土矿来说，矿石约60 %的矿粒都小于7.75 mm，且比表面积为1.71×10⁴~2.04×10⁴ cm²/kg.

矿石中黏土矿物含量多或大颗粒矿石残留少，矿石的黏结性就大，透水性能就差，从矿石中淋洗出离子相稀土所需时间就长.而矿石中的含水率取决于黏土矿物的含量，由于矿石主要以黏土矿物组成，吸水性很强.

2.3 矿石的谱学特征和表面性质

目前，关于风化壳淋积型稀土矿的矿石波谱测试主要有：X射线粉末衍射、红外光谱、差热和热重分析、透射电镜和光电子能谱等^[7].

从风化壳淋积型稀土矿矿石的X射线粉末衍射图可以分析出原矿主要含有埃洛石、伊利石、高岭石、石英、微斜长石和极少量的蒙脱石.从矿石的红外光谱图（见图 2）可以看出，存在有OH振动，Si-O振动及Al-O振吸收峰.

在3698 cm^-1，3652 cm^-1，3621 cm^-1，3434 cm^-1和3131 cm^-1有5个吸收峰，其中3652 cm^-1是肩峰，3698 cm^-1是个锐峰，而且分裂较深.这些峰可认为是埃洛石、高岭石、伊利石和蒙脱石的内羟基振动引起的.在1103 cm^-1，1035 cm^-1，1007 cm^-1有3个吸收峰，这些谱带可由埃洛石、高岭石、伊利石和蒙脱石及微斜长石的Si-O伸缩振动产生.

在913 cm^-1，469 cm^-1，777 cm^-1和588 cm^-1有4个吸收峰，其中913 cm^-1是埃洛石、高岭石、伊利石的OH摆动.谱带上不存在790 cm^-1吸收峰，表明原矿中珍珠陶土和地开石含量很少.777 cm^-1和694 cm^-1是层状硅酸盐中的Si-O-Si和Si-O-Al振动.

在536 cm^-1，469 cm^-1和433 cm^-1有3个吸收峰，其中536 cm^-1和469 cm^-1分裂很深，谱带很尖锐是埃洛石、高岭石和伊利石Si-O弯曲振动和Al-O伸缩振动.

对NH矿的原矿和尾矿进行XPS光电子能谱的测定，谱图见图 3的（a）和（c）.由于氧的背景很高，其它谱峰受到抑制，故还附有400 eV以下的扩展谱，见图 3的（b）和（d）.

无论尾矿还是原矿，在光电子能谱峰上都未见到稀土电子跃迁能量峰，表明查不到稀土.这是因为黏土矿物属于铝硅酸盐类，硅和铝含量都很高，被吸附的稀土和铝离子是高电荷，半径小的阳离子，电势高，易与周围的水形成配位键，使得光电子打到稀土原子上产生的电子跃迁峰很弱，被氧覆盖了.可以推断吸附在黏土矿物表面上的稀土离子是由水合阳离子或部分羟基配位的水合阳离子，因而显示不出稀土电子跃迁峰.

2.4 矿石中稀土和铝赋存状态

稀土在矿物中的赋存形式可分为4种^[8]：①水溶相.以水合稀土离子或羟基水合稀土离子随淋滤水而迁移，但又还未被吸附的这部分游离态稀土；②离子相.以水合阳离子或羟基水合阳离子被吸附在黏土矿物上的稀土；③胶态沉积相.以不溶性的氧化物或氢氧化物胶体沉积在矿物上或与某种氧化物化合形成新的化合物；④矿物相.以离子化合物形式参与矿物晶格，构成矿物晶体不可缺少的部分，或者以类质同晶置换形式分散于造物矿物中的这部分稀土.

风化壳淋积型稀土矿中影响稀土产品纯度的主要杂质是铝，了解不同赋存形态的铝，将对探索抑制铝浸出的途径具有一定的意义.铝的赋存形态可分为以下7种^[9]：①水溶态铝.以铝离子或水合铝离子形态存在，用水便可淋浸出来；②交换态铝.以水合铝离子AlH₂O）₆³⁺或羟基水合铝离子AlOH）_n^（3-n）+靠静电引力吸附在黏土矿物固体表面，并且可被中性盐交换提取的铝离子；③吸附态无机羟基铝.以无机胶膜吸附于矿物表面和边缘的羟基铝的氢氧化铝，在稀土矿电解质浸取时不会被浸出；④氧化铁结合态铝.与氧化铁结合的游离铝，一般稀土矿铁含量越高，其含量也越高；⑤层间铝.一种非交换性聚合物羟基铝，位于2:1型层状矿物的层间，不能被中性盐提取，可使稀土矿阳离子交换容量降低；⑥非晶态铝硅酸盐.以铝硅酸盐非晶态存在的这部分铝；⑦矿物态铝.以层状铝硅酸盐矿物存在，它不能为上述提取剂和选择性溶解所提取.从上面分析，根据现有的工艺条件，只要抑制了水溶态铝和交换态铝的浸出，就能有效降低浸出液的杂质含量，提高稀土矿产品的纯度.

2.5 矿石的物理化学性质

风化壳淋积型稀土矿矿石的物理化学特性，可归纳为以下4点^[10]：

（1）矿石的多水性.风化壳淋积型稀土矿是以黏土矿物为主的疏松无规则固体，它带有多种类型的水，包括吸附水、层间水和结构水.

（2）吸附稀土离子的稳定性.吸附在黏土矿物上的稀土离子遇水不溶解也不水解，具有一定的化学稳定性.

（3）原矿的缓冲性.由于原矿结构上断裂键的特殊结构，使原矿遇到酸时就接受氢离子，遇到碱时释放出氢离子，在一定的pH范围内具有缓冲能力，使得淋出的稀土母液pH稳定在一定的范围内.

（4）吸附离子的可交换性.当原矿中加入电解质溶液时，吸附在黏土矿物活性中心上的稀土离子和杂质离子，就会与电解质溶液中的阳离子发生交换反应而进入溶液，这就是风化壳淋积型稀土矿化学提取稀土的理论基础.

3 量子化学在风化壳淋积型稀土矿中的应用 3.1 风化壳淋积型稀土矿中黏土矿物对稀土的富集

风化壳淋积型稀土矿中的黏土矿物（混合黏土矿）是花岗岩和火山岩经生物化学和物理风化而成.在此过程中，除生成黏土矿物外，一些易风化的矿物风化解离出阳离子，形成水合离子随水迁移.新生成的黏土矿物，具有吸附活性中心，在弱酸性介质中，可以吸附随水迁移的水合离子，即：

其中：S代表黏土矿物吸附活性中心.

由量子化学计算得出，吸附能力大的离子将优先被吸附，故吸附活性中心主要被Al³⁺和RE³⁺所占据，这样选择系数大的稀土离子会替换Al³⁺和其它离子，在黏土矿物上逐渐富集，而选择系数小的金属离子则随地下水迁移，使得稀土元素在黏土矿物上得到分馏富集.

3.2 稀土元素配分随黏土矿物深度的变化规律

通常用铈和钇的配分分别代表轻稀土配分和重稀土配分.研究表明，轻稀土配分随矿体深度加深逐渐下降，而重稀土配分则随矿体深度加深而增大，即轻稀土随风化残余型黏土矿物矿体深度加深而变小，重稀土则反之.这可能是因为稀土离子与黏土矿物的作用能越大，该离子越易被吸附.尽管它们的作用能仅存在微小的变化，但在漫长的风化环境和弱酸性介质中，稀土之间将发生取代反应和迁移变异，导致吸附能力较差的重稀土下迁，相对富集在较深的风化残余型黏土矿物中，而轻稀土则在矿体上层的含量较大.

3.3 黏土矿物的吸附特点

量子化学计算表明，黏土矿物含有取代结构吸附活性中心和断面余键吸附活性中心.在铝硅酸盐矿物中，硅是四配位形成硅氧四面体，铝是六配位形成铝氧八面体，其中硅和铝可被铝和镁类质同象取代，导致铝硅酸盐层状结构中正负电荷不平衡，出现过剩负电荷，便形成了取代结构吸附活性中心^[11].而在黏土矿物晶体结构断裂面上，层状结构中硅氧和铝氧中的氧暴露在外面，带有剩余的成键能力，有表象多余的负电荷，具有吸附阳离子能力，形成了断面余键吸附活性中心.

吸附稀土的黏土矿物主要是比表面积大的矿粒以及层状结构的硅酸盐矿物.由于蒙脱石、埃洛石和高岭石等3种黏土矿物的取代结构活性中心依次减少，它们对吸附阳离子的能力为：蒙脱石>埃洛石>高岭石，而它们对具体阳离子的吸附能力大小为：

RE³⁺＞A1³⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞NH⁴⁺＞Na⁺

吸附能力越大，也就是吸附选择性越大.对于稀土离子，它们与黏土矿物的作用力为：

Sc³⁺＞La³⁺＞Ce³⁺＞Pr³⁺＞Nd³⁺＞Sm³⁺＞Eu³⁺＞Gd³⁺＞Tb³⁺＞Dy³⁺＞Ho³⁺＞Y³⁺＞Er³⁺＞Tm³⁺＞Yb³⁺＞Lu³⁺

取代结构吸附活性中心对阳离子的吸附能力大于断面余键吸附活性中心.稀土在黏土矿物上的吸附受液相的pH值的控制，pH值升高，黏土矿物对稀土的吸附能力增加.然而在相同黏土矿物和弱酸性介质的地下水中，稀土离子迁移过程中不断吸附和脱附所产生的分馏效应完全取决于稀土离子的性质.

4 风化壳淋积型稀土矿的稀土元素配分特征 4.1 各稀土配分之间的关系

在风化壳淋积型稀土矿中，稀土元素配分通常是指除钷和钪以外的15个稀土元素各自氧化物的百分含量.其中，原岩的稀土配分是花岗岩和火山岩或混合岩中稀土矿物全部稀土元素中各自稀土配分的平均值.这些稀土矿物包括独立稀土矿物（如独居石、磷钇矿、硅铍钇矿、钇易解石等）和类质同象分散在副矿物（如褐帘石、榍石等）及造岩矿物（如黑云母、白云母和斜长石等）^[12].而风化壳稀土配分则是包括原岩中未风化的独立稀土矿物和其它赋存于载体矿物（如黏土矿物）上吸附的稀土离子中各自稀土配分的平均值.

实际上，由于稀土元素之间的地球化学性质的微小差别和风化壳剖面矿物的不同，使得原岩风化后产生的稀土离子在向下迁移中必然产生一定程度上的分异现象，即分馏效应，使风化壳中稀土配分和原岩稀土配分有所差异.而如果风化解离的稀土离子全部被吸附且不产生分馏，那么风化壳稀土配分就有可能继承原岩的稀土配分.

离子相稀土（又称可交换稀土）配分是利用目前离子交换浸出工艺可回收的那部分稀土元素的相对含量，即仍赋存在稀土矿物、副矿物和其它造岩矿物中的稀土元素，它不包括易变价的稀土元素形成不可交换的稀土化合物，诸如方铈矿.因此，离子相稀土配分和风化壳稀土配分差别较大.

大量风化壳淋积型稀土矿的稀土配分统计分析得出：除铈配分发生严重亏损及重稀土配分在矿体的下部稍高于上部外，但总体来说其它稀土元素配分从原岩到风化壳矿石仍具有一定的继承性.

4.2 离子相稀土配分的四大效应 4.2.1 铈亏效应

铈是地壳中丰度最高的稀土元素.在大部分岩石中，其铈元素也是丰度最高的稀土元素.铈元素由于有特殊的电子结构（4f¹5d¹s²），其三价离子电子结构（4f¹）不稳定，容易再失去一个f电子，形成稳定态四价铈（4f⁰）.因此，在岩石的风化过程中，矿物的晶格中解离出来三价离子铈，容易发生氧化还原反应，形成四价铈^[13]，其反应式如下：

4Ce³⁺ + O₂ + 4H₂O + 8H⁺=4Ce(OH)₄↓

Ce(OH)₄=CeO₂↓(方铈矿) + 2H₂O

由此，在矿物相中Ce⁴⁺一般以CeO₂或氟碳铈矿物相存在，胶态相中以难溶的CeOH）₄存在，故在离子相中CeO₂含量偏低，导致稀土提取产品中铈严重偏低，形成了稀土配分的铈亏效应.这可能是因为原岩在风化体系中，来自原岩稀土矿物，诸如氟碳铈矿等风化解离的稀土，其中铈被氧化为四价铈Ce⁴⁺，很容易与HCO₃^-配合形成稳定的可溶性配合物，而其他的稀土元素则不易形成较稳定的可溶性配合物.当降雨时，大量地下渗水就会将这些存在于风化前缘处的较稳定的Ce-HCO₃^-配合物带走，使得Ce在风化前缘处（包括稀土富集层底部）与其他稀土再次产生分异和进一步亏损.因此，被地下水带走才是铈真正亏损的主要原因.

4.2.2 富铕效应

从原岩到风化壳矿石，再从风化壳矿石到风化壳淋积型稀土矿的提取产品，它们的配分值呈现出铕的配分增加.在地质上将风化壳矿石和风化壳淋积型稀土矿的提取产品与陨石的稀土元素的配分值相比，铕的配分值明显增高，表明原岩在风化过程中铕能明显的富集，这就是富铕效应.

在大多数沉积岩中，特别是太古宙以后的沉积岩中，也发现了富铕效应^[14]，主要是由于其继承了沉积岩源区的Eu异常，且还能在风化作用过程中促进Eu异常，出现铕的富集.

4.2.3 分馏效应

原矿风化解离出的稀土离子形成水合或羟基水合的稀土离子，然后随地下水负载下在矿体中的黏土矿物吸附和脱附，不断地进行交换，导致了稀土在不同深度的矿层其稀土的提取配分存在差别，最后形成了风化壳矿体稀土配分随矿体深度加深而重稀土富集加大，即出现了上层轻稀土含量高，下层重稀土含量高的现象.这表明在矿石的风化发育形成风化壳矿时，风化解离出的稀土离子在随地下水迁移富集的过程中发生了分馏^[15].

4.2.4 钆断效应

考察稀土配分的相关矩阵表 2，相关系数的数值的正负都出现在钆元素，存在明显的钆断效应.这与稀土离子的电子构型，光谱相及稀土离子颜色的变化是惊人的相似，说明当稀土元素分为轻重两组时应以钆为界，钆之前的元素La-Eu为轻稀土组元素，钆之后含钆Gd-Lu、Y为重稀土组元素，且钆之前的轻稀土元素之间呈正相关，钆之后重稀土组元素之间呈正相关，而轻稀土元素与重稀土组元素之间呈负相关，这种稀土在地壳中的赋存丰度与稀土电子构型有关的现象被称作钆断效应.

5 风化壳淋积型稀土矿的稀土浸出理论基础

由于风化壳淋积型稀土矿中稀土离子是以水合或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上，采用常规的物理选矿方法无法使稀土富集，化学浸出技术成为从该类型稀土矿提取稀土的有效方法.

5.1 稀土矿浸出的化学基础

吸附稀土离子的黏土矿物[Al₂Si₂O₅(OH)₄]_m·nRE³⁺可看作固定相，而含有浸取剂的溶液则为流动相.黏土矿物上的稀土离子与溶液中电荷相同的离子进行交换，溶液中的浸取剂阳离子被吸附上去，稀土离子则被解吸下来.这种离子交换反应是一个可逆反应，也是非均相反应，此反应奠定了风化壳淋积型稀土矿浸出工艺的理论基础.以铵盐为例，其化学反应方程式可表示为：

影响风化壳淋积型稀土矿浸出效果的化学因素主要有浸取剂类型，浸取剂溶液浓度及pH值、浸出方式.

5.2 稀土矿浸出的机理

风化壳淋积型稀土矿床可被认为是一种非固结颗粒床.在渗浸过程中，它所承受的静压较小，通常不会引起矿石固有的骨架结构变化，因此，浸取剂的渗透速率与孔隙率及矿石粒径间关系遵循多孔介质的层流规律，可用宏观流体动力学理论和实验方法确定它们之间的关系.

雷树业等^[16]研究表明，风化壳淋积型稀土矿浸取的渗透速率不仅与其粒度有关，而且受其孔隙率的影响，粒径越小，孔隙越细，渗流通道就弯曲越多且更为狭窄，渗透速率就越小.

田君等^[17]研究表明，风化壳淋积型稀土矿渗浸的流量与压差均成线性关系，符合达西定律，进一步证明了风化壳淋积型稀土矿具有一般多孔非固结性介质的特性，流动状态为层流.

在风化壳淋积型稀土矿浸出过程中，浸取剂及浸出液在矿石中的流动和扩散受重力势、毛细势和宏观压力势等多因素的影响，但起决定作用的是宏观压力势，实验证明浸出渗流量与压力的关系，能较好地符合达西定律，这为浸出过程的数学模拟提供了很好的理论基础.

田君等^[18]认为，如果把风化壳淋积型稀土矿看成是一个球型粒子，模拟得出稀土的浸出反应过程符合“收缩未反应芯模型”，受内扩散的控制，并计算出稀土浸出活化能在4~12 kJ/mol范围内，进一步证实风化壳淋积型稀土矿浸出过程受内扩散的控制^[19]，获得与矿石颗粒半径有关的风化壳淋积型稀土矿动力学方程^[20]：

其中：r₀为矿石颗粒半径.

浸出传质过程研究也表明，矿石粒度越小，黏土含量越高，传质阻力就越大，越不利于浸出.

6 风化壳淋积型稀土矿的稀土浸出工艺

根据风化壳淋积型稀土矿中的稀土是以离子相稀土为主的特点，我国科技工作者对这世界上特殊稀土矿种进行了长期的研究和实践，开发出了采用电解质水溶液进行离子交换浸出稀土的方法，并逐步发展成三代浸出稀土的工艺^{[21, 22]}.

6.1 第一代浸出工艺

第一代浸出工艺为氯化钠浸出稀土工艺.起初是采用氯化钠桶浸，后逐步发展为池浸，其工艺流程如图 4所示.优点是采用食盐作浸矿剂价值便宜、来源充足；用草酸作沉淀剂既可析出稀土又能达到与伴生杂质（如铝、铁、锰等）的分离；工艺流程短、收率和产品质量较高.

但也存在2个致命的缺点：一是浸矿剂浓度较高（6 %~8 %），产生大量的高氯化钠浓度废水，而且还有相当一部分氯化钠残留在尾矿渣中，造成土壤盐化，破坏生态环境，影响作物生长；二是草酸沉淀稀土时，钠离子会大量共沉淀，导致灼烧产品的稀土总量偏低（低于70 %）.此外，NaC1浸出液杂质含量高，处理能力小，原矿浸出率低，稀土收率低，矿山工人劳动强度大，劳动条件差.

6.2 第二代浸出工艺

第二代浸出工艺采用了硫酸铵代替氯化钠作为浸取剂回收稀土，浸出过程有池浸和堆浸共存.其工艺流程如图 5所示.与氯化钠浸出工艺相比，工艺简单，实现了低浓度淋洗（硫酸铵浓度为1 %~4 %），减少了浸矿试剂消耗，避免了浸矿剂对土壤生态环境的污染，混合稀土氧化物产品纯度能达到用户的要求（稀土总量大于92 %），使选矿的经济效益和社会效益明显增大^[23].

但长期的稀土生产实践表明，风化壳淋积型稀土矿第二代浸出工艺中的池浸工艺暴露出一些明显的缺点，如需进行“搬山”运动和大量山体剥离及尾砂的堆弃，既占用土地，又破坏植被，易造成水土流失，严重破坏了矿区生态环境.池浸工艺正逐步被堆浸工艺和原地浸出工艺取代.若能结合土地平整，有效地进行土地复垦，堆浸工艺仍然是可推广的工艺.

6.3 第三代浸出工艺

第三代浸出工艺为原地浸出工艺，即浸取剂溶液从注液井注入矿体中，选择性地浸出有用成分，然后通过回收腔将浸出液送至地面工厂提取加工，其工艺流程如图 6所示.它具有诸多优点，如不破坏地形、地貌，不剥离植被、表土，无尾矿外排，不破坏自然景观，对环境影响小；可大大减轻采矿工人的重体力劳动；生产作业比较安全；可回采常规开采方法无法开采的矿石；可经济合理地开采贫矿和表外矿石，能充分利用资源，可节省基建投资，降低生产成本^[24-30].

对于矿体有假底板和无裂隙的矿床，推广原地浸出工艺，只要合理注液，能起到很好的回收稀土的作用.然而对于矿体没有假底板或有裂隙的矿床，原地浸出工艺往往造成浸出液的泄漏，污染地下水系和水体.常常也因注液不当导致山体滑坡，毁坏农田，直接影响矿山经济效益.因此，现阶段对于无假底板或可能有裂隙的矿体，应结合土地平整和尾矿复垦，推广堆浸工艺.在原地浸出工艺的实践中，防止山体滑坡是亟待解决的问题.为此，开发抑制矿体中黏土矿物膨胀的混合浸取剂是发展的方向.

6.4 浸取剂和稀土沉淀剂选择

氯化钠是最早应用的浸取剂，由于用量大和怕残留的氯化钠使土地盐化，后改为硫酸铵^[31]，这一改进大大提高了稀土的生产效益，直到今天还是用该浸取剂，也进行了混合铵盐浸取剂的研究工作^{[32, 33]}.最近国家加强了氨氮废水排放量限制，减少或不用硫酸铵做浸取剂已日益得到重视，黄小卫^[34]提出用氯化镁代替硫酸铵作为浸取剂，有望解决铵氮废水污染.

稀土沉淀剂早先用草酸，尽管它生产出的稀土产品质量高，但因为其价格昂贵和形成的草酸稀土需焙烧后才能进入稀土分离工段，多年来一直期盼用碳酸氢铵代替草酸，然而碳酸氢铵沉淀是絮状沉淀，晶形不好，固液分离困难，经过多年的生产实践，解决了这一系列问题，实现了碳酸氢铵沉淀回收稀土，已在矿山广泛推广^[35].

7 风化壳淋积型稀土矿中黏土矿物的膨胀与抑制

风化壳淋积型稀土矿原地浸出过程中常常因注液不当造成山体滑坡等地质灾害的发生，毁坏农田，同时也影响了风化壳淋积型稀土矿的开采和矿业公司的经济效益.因此，对风化壳淋积型稀土矿原地浸出过程中防止山体滑坡等地质灾害的发生是当前稀土矿山普遍关注的问题.

引起山体滑坡等自然灾害发生的原因主要是风化壳淋积型稀土矿中含有的黏土矿物在加入浸取剂后会发生遇水膨胀、分散等物理和化学作用，其层面间的胶结物被水溶解，内聚力下降，由于体积因素或氢离子解离，黏土层间表面因带负电引起的同电相斥效应，使其体积增加而导致膨胀.如果注液不当，将会引起山体滑坡等地质灾害现象发生，尤以黏土矿物中蒙脱石、伊利石或伊利石与蒙脱石组成的混层发生膨胀产生的危害最大^[36].

风化壳淋积型稀土矿目前所使用的稀土浸取剂一般为（NH₄）₂SO₄，对矿样的膨胀率影响很大，这在很大程度上是导致山体的滑坡的重要原因，如图 7所示.为了防止山体滑坡等地质灾害的发生，对土体改良的方法主要有夯实法、物理改良法、保湿法、换土法、生物改良法和化学改良法^[37].而这些方法或多或少都存在一些缺点，如成本高、操作复杂、引入新杂质和适用范围有限等.因此，如何选择合适的浸取剂，既能保持高的稀土浸出率，又能防止原地浸出过程中因黏土矿物的膨胀而导致山体滑坡等自然灾害发生，这将是风化壳淋积型稀土矿原地浸出工艺中一个迫切需要研究的方向.

8 开采矿区污染物的迁移富集和植被复垦与保护 8.1 污染物的迁移富集

冯秀娟等^[38]多年进行风化壳淋积型稀土矿浸矿后污染物的迁移和富集研究，这里的污染物主要是指残留的浸矿剂离子，诸如铵离子、硫酸根离子和稀土离子.研究表明，随着时间的推移，土壤层中NO₃-N和SO₄^2-下降，可以自然降解.NO₃-N、NH₄⁺-N和SO₄^2-在原矿土壤中的迁移速率比浸取后尾矿土壤的迁移速率明显减慢.废水中残留的稀土离子可以被黏土矿物再次吸附，有二次成矿的倾向.关于这方面的基础理论研究仅仅才开始，应继续加强.

8.2 植被复垦与保护

风化壳淋积型稀土矿开采过程不可避免会带来植被破坏、水土流失和环境污染等.加强对稀土矿开采的有效管理，采取行之有效的矿山植被恢复和生态修复措施，也是一个迫切需要解决的问题^[39].植被恢复手段是控制土壤侵蚀的关键，不同植被恢复措施对水土流失的控制效果和对土壤理化性质的影响不同.从土壤化学组成变化来看，采取植被恢复的措施明显对土壤有机质的恢复有促进作用.在风化壳淋积型稀土矿的开采过程中经常使用（NH₄）₂SO₄作为浸矿剂，使尾矿含有大量的NH₄⁺，许炼烽等^[40]认为从速效氮的情况来看，以植草较好.涂翠琴等^[41]利用百喜草等改良稀土尾砂，并对风化壳淋积型稀土矿砂理化性质进行研究取得很好的进展，发现百喜草对稀土尾砂和风化砂矿的主要理化性状有良好的改善作用，在尾砂和风化砂土上种植百喜草，其根系能不断吸收深层的矿物元素且长势良好，尾矿堆可以通过种植乔、灌、草植物进行复垦.吴晶等^[42]针对稀土元素在植物上的生物有效性开展理论研究，发现植被复垦过程中农作物应栽培在一定剂量范围内稀土浓度的尾矿上，高浓度的稀土尾液抑制农作物的生长.李永绣等^[43]针对南方离子型稀土矿开采过程中产生的环境污染问题，提出实施环境工程开采模式的三大主要任务，分别为减少植被破坏和水土流失、恢复植被和设立亮化环境目标以及对淋滤水中稀土和氨氮含量进行长期监测和回收.合理开采我国宝贵的风化壳淋积型稀土矿资源，以可持续发展为主题，以控制破坏植被、排放尾砂为重点，提高稀土资源利用率，解决稀土开发中生态环保问题，推动稀土资源的控制性、有序性、规范性和保护性的开发.

9 展望

经过40多年的努力，风化壳淋积型稀土矿的基础研究已取得了很大进展，提出了很多新型高效的稀土提取工艺和矿山尾矿植被恢复措施，并逐步向绿色化学工艺方向迈进，我国特有的风化壳淋积型稀土矿高效和综合开采已经取得一定的成果，但仍有不少基础理论和实际问题有待解决，主要表现如下：

（1）从地球化学和矿床学角度对风化壳淋积型稀土矿稀土的矿床的成因及特征、稀土矿石的组成及性质等进行了研究，但不同地区，原岩的性质不同、气候不同、风化程度不同，造成风化壳中各水平位置上矿物组成有所差别，导致稀土矿石在不同矿山的组成及性质有明显的差别，稀土品位差别较大，这方面的数据还不够全面，有待进一步的完善.

（2）通过量子化学理论计算，结合黏土矿物的性质，提出了风化壳淋积型稀土矿稀土在黏土矿物上的吸附和迁移富集理论，但由于不同地区地质岩体和环境不同，稀土配分性质也各不相同，形成主要有中钇富铕型和重稀土型等风化壳淋积型稀土矿，对寻乌轻稀土配分型稀土矿的特殊配分类型，应全面分析它的成因机理，需要对吸附和迁移富集理论进一步的丰富，在建立黏土矿物的计算模型时考虑当地的黏土矿物组成及比例，为稀土找矿和开采提供理论指导.

（3）从统计学角度总结了风化壳淋积型稀土矿的稀土元素配分的特征和四大效应，特别是从相关分析中得到稀土元素之间存在的“钆断效应”和“半正相关性”结论，但需进一步揭示稀土矿在岩石风化体系中的迁移和富集规律，为寻找新的稀土资源提供理论依据.此外，根据这一理论，还可以通过测定稀土矿中不同部位的稀土含量和配分，结合矿床矿物特征参数，构建稀土元素空间分布和成矿轨迹图，用于指导风化壳淋积型稀土矿稀土浸出方式的选择，建立评估稀土矿山回收稀土的科学方法，以指导最终确定风化壳淋积型稀土矿高效浸出的技术方案.

（4）从稀土浸出的化学基础和浸出机理等方面对风化壳淋积型稀土矿的稀土浸出理论进行研究，提出电解质进行离子交换浸出稀土方法，确定风化壳淋积型稀土矿浸出反应过程是受内扩散动力学控制，奠定了风化壳淋积型稀土矿浸出工艺的理论基础，但这仅限于池浸工艺，而对堆浸工艺和原地浸出的相关基础理论研究还不足；另外，由于稀土矿石性质的复杂性和多样性，造成浸出时稀土回收率偏低或所需浸取剂浓度偏高，也需要继续加强对稀土浸出过程基础理论研究.

（5）风化壳淋积型稀土矿的浸出工艺已发展到第三代浸出工艺，池浸工艺已经放弃，进入了堆浸工艺和原地浸出工艺时代，然而由于风化壳淋积型稀土矿矿山地质结构和地下水系复杂，且堆浸工艺和原地浸出工艺各有优劣，对不同类型的风化壳淋积型稀土矿床应采用相适应的浸出工艺.在矿体有假底板和无裂隙的矿床中，优先推广原地浸出工艺.对于矿体没有假底板或有裂隙的矿床，应结合土地平整和尾矿复垦，优先推广堆浸工艺.要加强原地浸出的浸取剂液在矿体中渗流和扩散以及稀土交换规律的研究.

（6）风化壳淋积型稀土矿堆浸工艺适应面较广，但缺乏浸出过程的理论指导，需要进行风化壳淋积型稀土矿堆浸工艺的动力学和水动力学研究，认识堆浸过程规律，建立堆浸过程的数学模型，以提高浸出速率和稀土的浸出率，为百万吨级的巨堆堆浸工艺开发提供理论基础.

（7）风化壳淋积型稀土矿原地浸出工艺对于植被保护有很大优势，但常常因注液不当导致山体滑坡，毁坏农田，直接影响矿山经济效益.在原地浸出工艺的实践中，防止山体滑坡是亟待解决的问题，需要大力研发抑制矿体中黏土矿物膨胀的混合浸取剂，有效防止矿山滑坡等地质灾害发生.

（8）为了减少氨氮废水污染，氯化镁可作为浸取剂进行试验，要探讨氯化镁作为浸取剂后稀土交换性能和稀土交换速率以及稀土提取率，进一步了解镁离子在交换过程中在矿体的迁移富集规律，解决氯化镁在最终矿产品中的残留对产品质量影响.

（9）加强浸矿后的尾矿和尾矿体中的残留浸取剂的分解及迁移富集研究，了解残留浸取剂的在土壤中降解反应和降解速率和过程，强化和控制浸取剂降解.

（10）风化壳淋积型稀土矿稀土浸出工艺，均存在水土流失及水系污染的环保问题，因此，对残留有浸矿剂的尾矿进行生态修复与植被修复将是重要的研究方向，特别是要注重稀土离子的二次迁移富集规律的探索，有效地防止稀土矿开采后稀土离子对水体和水系的污染.此外，浸出尾液和淋滤废水中低浓度稀土的高效提取技术和中低浓度氨氮废水的处理技术也是需要重点研发的方向.

致谢: 以上工作是我国许多稀土科技工作者40多年科研成果的积累，仅以此文献给长期从事我国风化壳淋积型稀土矿基础研究与工艺开发做出巨大贡献和默默奉献的全体同仁.