水，是生命之源.离开了水，人们将无法进行正常的生活和生产.水资源又是有限的，可供人们饮用的水是极其短缺的，水资源短缺已成为制约我国发展的瓶颈.

近年来，工农业和采矿、冶金、稀土等产业的蓬勃发展，在一定程度上加重了水资源的污染，导致地下水和地表水中砷含量超标严重，高砷水在满足用水的同时却给人们带来了致命的伤害，即所谓的地方性砷中毒.世界各地不断有砷中毒的报道，例如我国的台湾、新疆、陕西、内蒙古，南美的阿根廷、智利、巴西、墨西哥，欧洲的德国、西班牙、英国，以及北美的加拿大和美国^[1].地方性砷中毒长期困扰着人们，砷的强致癌性也不断提醒着人们，为了人类自身的生命健康，必须开发高效经济且环保的饮用水除砷工艺.

1 砷污染源及危害 1.1 砷污染源

环境水砷污染的来源有^[2]天然来源和人为来源.其中天然来源是指含砷岩矿及土壤的风化，含砷矿的淋洗，地质的变迁及地下岩矿物的溶解等进入自然水体中；人为来源是指含砷农药的使用，砷化物的开采及冶炼，制革、纺织、木材加工、玻璃、油漆颜料和陶瓷等工业废水对天然水体的污染.

上述砷污染来源严重污染了地下水及地表饮用水水源，导致饮用水中砷含量超标严重，加上我国饮用水相关配套设施比较落后，致使一些农村和偏远地区的人们长期饮用高砷水，频频发生地方性砷中毒事件，给人们的生命健康带来极大危害，同时也给社会增添了负担.

1.2 砷危害

砷化合物是世界卫生组织下属的国际癌症研究所，如美国环境卫生科学研究院和美国环保局等诸多权威机构所公认的人类已确定的致癌物^[3].饮用高砷水的人群会产生各种中毒症状，包括急性的、亚急性的和慢性的三种形式，急性中毒潜伏期只有数分钟至数小时^[4].长期暴露于低剂量含砷饮用水导致的慢性砷中毒也较常见，慢性砷中毒可引发各种癌症、心肌萎缩、糖尿病、高血压、冠心病、人体免疫系统削弱等疾病^[5].国内资料调查表明，长期饮用砷浓度为0.6 mg/L 水的人群中，砷中毒患病率高达47.2 %；长期饮用砷浓度0.3～0.6 mg/L 水的人群中，砷中毒患病率达28.3 %；长期饮用砷浓度为0.1～0.3 mg/L 水的人群中，砷中毒患病率达21.7 %； 长期饮用砷浓度为0.1 mg/L 以下水的人群中，砷中毒患病率达15.9 %；在慢性砷中毒患者中，癌变率高达15 %^[6].因此，研究高效经济安全的饮用水除砷技术显得尤其重要.

2 饮用水除砷技术现状

饮用水除砷技术有很多，目前根据相关文献报道，发展较为成熟的主要有以下几种：混凝/沉淀法、吸附法、离子交换法、膜技术和生物技术.

2.1 混凝/沉淀法

混凝/沉淀法是利用具有强大吸附能力的混凝剂，通过压缩双电层作用、吸附架桥以及网捕作用等将砷吸附，进而转化成沉淀物，最后采用过滤法滤除生成的泥渣.

自来水厂中运用较多的混凝剂有铁盐类的三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁；铝盐类的硫酸铝、氯化铝、聚铝及硫酸铝钾；此外还有硅酸盐、碳酸镁及碳酸钙等^[7].

研究者首先从比较混凝剂入手，研究了各种不同的混凝剂在不同水质条件下的除砷效果； 其次从预氧化条件入手，研究预氧化时间、氧化剂种类及投加量等对除砷效果的影响； 此外还就原水水质对除砷效果的影响进行了研究^[8].

李晓波等^[9]选择FeCl₃和Al₂（SO₄）3做混凝剂，采用小规模混凝微滤膜反应器比较铁盐和铝盐的除As （Ⅴ） 效果，结果发现，Fe³⁺投加量为4 mg/L、Al₂（SO₄）3投加量为50 mg/L 时，均可使水中As（Ⅴ）的浓度从100 μg/L 降低到10 μg/L 以下；反应器运行结束静沉24 h 后，铁盐工艺浓缩比为1791，是铝盐工艺的2.54 倍，污泥中As（Ⅴ）的含量也大大高于铝盐工艺，去除同等重量的As（Ⅴ） 产生的污泥量比铝盐少得多，故对于仅有砷超标的饮用水，应优先考虑铁盐工艺.李明玉等^[10]研究了聚合硫酸铁和聚合氯化铝对微污染饮用水中微量砷的去除效果，结果表明，聚合硫酸铁除砷效果好于聚合氯化铝； 在pH 值为6～8，微污染原水砷浓度为0.1 mg/L时，聚合硫酸铁投加量为0.078 mg/L，即可使滤后水中砷浓度低于0.01 mg/L.肖明尧等^[11]研究了不同条件下聚合硫酸铁对水中砷的去除效果，结果表明，聚合硫酸铁除砷的最佳pH 为6～8； 砷去除率随着Fe/As 比的增加而增大； 其中Ca²⁺、Mg²⁺等离子有助于砷的絮凝沉淀；而PO₄^3-不利于砷的去除，且随着PO₄^3-浓度的增加而变大.

苑宝玲等^[12]利用具有氧化絮凝双重水处理功能的高铁酸盐（主要成分为K₂FeO₄）对饮用水中砷的去除效果进行了研究.实验结果表明，当高铁酸盐与砷浓度比为15 :1 时，最佳除砷pH 为5.5～7.5，最适氧化时间为10 min, 絮凝时间为30 min, 处理后水中残留砷浓度小于0.05 mg/L；盐度和硬度不干扰除砷过程，与传统铁盐法和氧化铁盐法相比，此法简便高效，更有利于饮用水的清洁化除砷，但高铁酸盐成本较高，难以大规模推广使用.周源等^[13]采用次氯酸钠作为氧化剂，氯化铁作为混凝剂，PAM 作助凝剂，用活性炭吸附的氧化-混凝-吸附工艺处理酸性含砷废水，结果表明，处理后砷的残余量小于0.05 mg/L.

黄梓博等^[14]以韩江河水为实验对象，利用次氯酸钠为氧化剂，氯化铁为混凝剂，研究了不同浊度、不同pH 值条件下的除砷效果.实验结果表明，不同原水浊度条件下投加氯化铁后，沉淀后水的浊度越低，砷的去除率越高；在高浊度情况下，砷的去除率相对较高； 在原水接近中性偏碱的条件下，除砷的效果最佳，溶液酸性增大，有利于次氯酸钠的预氧化但不利于氢氧化铁的混凝沉淀，溶液碱性增大，利于混凝效果的提高，但影响次氯酸钠的预氧化，原水pH 值在6.0～8.0 之间时，除砷的效果受pH 值的影响较小，除砷率在80 %以上.

2.2 吸附法

吸附法是采用高比表面积、且不溶于水的固体材料为吸附剂，通过物理作用、化学作用或离子交换等将水中的砷固定在吸附剂的表面，从而将砷去除.

作为工业用的吸附剂必须具有较大的比表面积，较高的吸附容量，良好的吸附选择性、稳定性、耐磨性、耐腐蚀性及较好的机械强度，且具有价廉易得等优点.吸附剂的种类很多，在水处理中常用的砷吸附剂有活性炭、活性氧化铝、沸石、骨炭以及天然或人工合成的金属氧化物及其水合氧化物等.

铁基吸附材料具有砷去除率高，成本低，不易受外界条件干扰等优点，其开发研制及应用得到了许多学者的关注.郭学军等^[15]研究发现载铁（β-FeOOH）球形棉纤维素吸附剂可以无需使用氧化剂而高效去除地下水中的As（Ⅲ），该吸附剂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在吸附容量、选择性和速率方面都具有良好的性能，砷去除效率高，适用pH 范围宽；吸附As（Ⅲ）的最佳pH 范围为6～9，可不必调节饮用原水的pH，且对As（Ⅲ）的吸附不受SO₄^2-、Cl^-等干扰离子的影响.岳娜^[16]通过试验研究表明Fe（Ⅲ）负载型螯合树脂除砷剂对砷有较大的吸附容量，在较宽的pH 范围内（3～7）均有较好的处理效果，处理含砷水的浓度范围也较宽，可通过稀盐酸方便地再生，再生后的树脂可循环使用，其机械强度和除砷效果均未受到大的影响.Kashi Banerjee 等^[17]进行了颗粒氢氧化铁吸附砷的动力学和热力学研究，结果表明，颗粒氢氧化铁吸附As（Ⅴ）和As（Ⅲ）是一个吸热过程，其吸附容量和吸附反应速率均随反应温度的升高而加大，且颗粒氢氧化铁对As（Ⅴ）的吸附去除效果在较低pH 时好于As（Ⅲ）.

某些矿物经过适当的方法处理，得到的改性材料除砷能力明显增强.刘欣^[18]采用KOH 活化后的高岭土和菱铁矿为原材料，磷酸酸化过的花生壳为造孔剂，通过高温活化的方法，研究其在常温常压下对水中砷的吸附去除效果.结果表明，在高岭土、菱铁矿、花生壳用量比为2∶2∶1，KOH 浓度为0.3 mol/L，浸泡6 h, 活化温度为900 ℃时，制备得到的粉末状材料具有较好的除砷性能，去除率可达95 %.刘建等^[19]研制了一种负载Fe（Ⅲ）的改性高岭土，并通过实验表明改性高岭土除砷材料具有良好的砷吸附性能，在As （Ⅴ） 为5～40 mg/L 的水中，其除砷率可达99 %以上，对As （Ⅴ） 的吸附容量可达3.7 mg/g 以上.姚淑华等^[20]利用活性炭负载水合铁氧化物制备了复合吸附剂，并用于As（Ⅴ）的去除.结果表明，该复合吸附剂在pH 为3～9 范围内，均可有效地吸附As（Ⅴ），F^-、Cl^-、SO₄^2-的加入基本不影响砷去除率，而SiO₂^3-和PO₄^3-对砷的去除有明显的抑制作用.邵坚等^[21]利用粉煤灰除砷，考察了碱洗和负载Fe（Ⅲ）氧化物等不同改性方法对As（Ⅴ）的去除效果，结果表明，经碱洗和Fe（Ⅲ）改性的粉煤灰对砷的吸附能力明显加强，平衡吸附量大于35 mg/g, 在初始砷浓度1 mg/L，pH 为中性条件下，投加量为0.5 mg/L，24 h 后对砷的去除率达到90 %以上.

L.Ma 等^[22]认为TiO₂是一种最具前景的砷吸附剂，TiO₂存在的锐钛型和金红石型两种多晶型体对砷均有吸附作用，其对砷的吸附均符合Freundlich 方程式.锐钛型TiO₂具有更高的砷去除效率和吸附能力，对砷的吸附不受pH 值的影响；而金红石型TiO₂对砷的去除率随着pH 在4～10之间变化可增加7 %～18 %；磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、硫酸盐等共存阴离子的存在会降低两种晶型体TiO₂对As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的吸附，其中磷酸盐的影响最显著，而Ca²⁺、Mg²⁺等二价阳离子的存在会大大提高金红石型TiO₂对砷的去除率； 避光可使锐钛型TiO₂对砷的去除率减小15.5 %～17.5 %，但却能稍微增加金红石型TiO₂对砷的去除率；红外光谱和光电子能谱分析表明，光照条件下锐钛型TiO₂可将已吸附的As （Ⅲ） 氧化为As （Ⅴ）； 因此，在实际应用纳米TiO₂吸附水中的砷时，应考虑晶体类型和光照条件的影响.

2.3 离子交换法

离子交换法对砷有较好的去除效果，处理容量大，常用于含砷废水的预处理及废水中砷的回收.由于其成本高，易受干扰，适用于组成单纯、回收价值大的水溶液体系，因此在饮用水处理的应用上研究较少^[23].据有关报道，在处理低浓度含砷饮用水时，比较有效的是无机及有机离子交换剂，如水合二氧化钛和聚苯乙烯强碱性阴离子交换树脂.

彭福全等^[24]以201×7 和D301 树脂为材料对含砷废水进行处理，结果表明，含砷废水经过两种树脂处理后总砷均可降至0.01 mg/L 以下，而且201×7 树脂的再生率可到达93.1 %.

新型离子交换剂的应用前景广阔，T.S.Anirudhan 等^[25]从椰子壳纤维中提取元素制成了新型阴离子交换剂（CP-AE），并研究了CP-AE 对水中三价砷及五价砷的去除效果.批量试验结果表明，当吸附剂用量为2 g/L，pH=7，初始As（Ⅴ）浓度为1 mg/L 时，对As（Ⅴ）的最大去除率为99.2 %，吸附剂可用0.1 mol/L 的HCl 进行再生.此外，吸附-解析试验研究表明CP-AE 可用于地下水及其他工业废水中As（Ⅴ）的去除.Xiaozhuan Zhang 等^[26]研制了一种新型的具有氨基基团的离子交换纤维，简称为RPFA-I，并对RPFA-I 去除亚砷酸和砷酸盐的效果进行了研究.实验结果表明，RPFA-I 具有良好的机械性能，氨基官能团能自主转接到基质材料的表面； 而且对亚砷酸及砷酸盐的去除率分别达到70 % 和93 % ，吸附动力学符合Lagergren 准二级动力学方程，而且可以简单的用0.1 mol/L 的NaOH 溶液对吸附饱和的吸附纤维进行再生处理.

另外有一些研究表明^[27]，掺铜的离子交换树脂对砷的亲和力要比硫酸盐和硝酸盐强，这个结果可以用来消除硫酸盐溶液对色谱峰值的干扰，这种树脂用氯化钠溶液就可以再生，而且效率不会下降.

2.4 膜技术

在水处理中常用的膜技术有反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）.其中RO 和NF 膜孔径小，分离精度很高，运行压力高，称为高压膜技术.UF 和MF 膜孔径相对较大，分离精度较低，运行压力也低，称为低压膜技术^[28].

国外对膜法除砷技术的研究较早，Waypa 等^[29]对反渗透膜和纳滤膜去除合成淡水及水源水中的砷进行了研究，分析了操作条件（运行压力和给水温度）和溶液化学成分（氧化状态、pH 值和共存的无机溶质）对除砷的影响.结果表明，在各种不同的试验条件下，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）均能被有效的去除，其中运行压力对砷去除率的影响很小，而给水温度的增加会使砷去除率略有减少；As（Ⅴ）和As（Ⅲ）去除量相当，溶液pH 值在4～8 之间变化不影响膜对砷的去除率，共存的无机溶质对砷去除率只有轻微的影响.

高压膜技术对As（Ⅴ）的去除效果较稳定，达到90 %以上，但由于其能耗大、成本高、膜易被氧化等，限制了其在地下饮用水源除砷中的应用.

单独的低压膜技术对砷的去除效果很差，通常采用向水中投加混凝剂的方式来提高除砷效果.吴水波^[30]考察了混凝-微滤工艺的除砷效果和原水水质等因素对除砷效果的影响，结果表明，在一定的条件下该工艺对砷的去除率可达92.8 %～98.2 %；F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-对除砷影响不显著；原水中HCO₃^-、HPO₄₂-浓度的增加会降低除砷效果； 原水中K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度变化对除砷效果无显著影响；原水中Si 的含量越高，砷去除率越低；pH 值对除砷效果影响显著，同等试验条件下降低原水的pH 值可以明显提高砷去除率.白艳等^[31]采用壳聚糖作絮凝剂，用絮凝-超滤集成式工艺去除水中微量砷，结果表明，As（Ⅲ） 和As（Ⅴ）均为0.1 mg/L 的模拟含砷水，经该工艺处理后，As（Ⅲ）含量降至0.02 mg/L，去除率达80 %；As（Ⅴ）含量降到0.01 mg/L 以内，去除率达90 %以上.G.Ghurye 等^[32]采用铁盐混凝联合孔径为0.2 μm 的微滤膜工艺，研究了絮凝-微滤工艺对砷的去除效果，考虑了变量pH、铁剂量、搅拌时间、过滤通量和反冲洗时间间隔等对砷去除的影响，结果表明，pH 值和铁剂量对砷的去除影响最大；当进水砷浓度为40 μg/L 时，经该工艺处理后出水砷浓度小于2 μg/L.但对As（Ⅲ） 的去除率远远低于As（Ⅴ），因此，为了提高As（Ⅲ）的去除率，需要添加预氧化过程使其完全转化成As（Ⅴ）.

混凝-微滤/超滤工艺不仅适用于地表水除砷，而且通过与预氧化工艺结合也能对地下水中的砷有较好的去除，由于该工艺操作相对简单，运行稳定，因而也适用于相对偏远的山区.

2.5 生物技术

生物技术是利用植物或微生物对水体中的砷进行吸收、蓄积或转化，以达到降低砷浓度的目的.一些植物对砷具有很强的富集能力，Freemantle 等^[33]利用粉末状水葫芦的根快速去除水中的砷，结果表明，砷浓度为200 μg/ L 的溶液与该粉末接触1 h 后，超过93 % 的As（Ⅲ）和95 %的As（Ⅴ） 被去除，水中残留的砷则低于10 μg/L.L Q.Ma 等^[34]发现凤尾蕨植物-蜈蚣草能从砷污染的土壤中高效地富集As, 且蜈蚣草是蕨类中第一个已知的砷超富集植物.郑凤英等^[35]研究了蜈蚣草对As （Ⅲ）的吸附性能，结果发现，50 mg 经2 mol/L 盐酸洗脱处理后的蜈蚣草粉末在pH 值2.0、As（Ⅲ）含量20 ng/mL、溶液体积50 mL、吸附15 min 的条件下，对As （Ⅲ） 的吸附率达到86.1 %.S.Tu 等^[36]首先将蜈蚣草用于水砷污染的植物修复，研究发现，一株蜈蚣草在3 天内就能将600 mL 地下水中砷的浓度从46 μg/ L 减少至10 μg/ L；重复利用的蜈蚣草在相同时间内依然能将水中砷浓度从46 μg/ L 减少至20 μg/ L，但速度较为缓慢.M.Srivastava 等^[37]通过温室实验发现了Pteris biau-rita L.，P.quadriaurita Retz 和P.ryukyuensisTagawa 三种砷富集植物，这些植物叶片中As（Ⅲ）的比例大于As（Ⅴ），并指出P.ryukyuensis Tagawa是其中最具有前景的土壤污染修复植物.

相对于物理化学氧化法而言，某些微生物对As（Ⅲ）也能起到氧化作用.Liannis 等^[38]研究发现地下水中的某些常见微生物，如Gallionella 铁细菌和Leptothrix 赭曲霉菌，能在氧化Fe²⁺的同时催化氧化As（Ⅲ），当进水中As（Ⅲ）浓度为200～250 μg/L，Fe²⁺和DO 浓度分别为2.8 mg/L 和3.7 mg/L，经过2000BⅤs 后，对As（Ⅲ）的去除率始终高达95 %以上.生物氧化法更为环保廉价，且作用持续时间长，因而在发展中国家更具发展前景.

3 除砷技术比较

上述除砷技术各有优缺点.混凝工艺除As（Ⅴ）效果较好，在目前除砷工艺中占有重要位置，但对As（Ⅲ）的处理效果不太理想，需要预氧化处理，投资较大，所以寻求高效廉价的混凝剂是国内外研究混凝工艺的一个热点方向.吸附法除砷的应用最为广泛，但也存在吸附剂对砷吸附容量不够、选择性不强、再生困难等缺点，所以研究新型廉价、吸附性能优良、易再生的吸附剂是吸附除砷的关键.离子交换法只能处理浓度较低、处理量较小的含砷水，且此法处理工艺过程复杂，成本高昂，故短期内很难实现大规模工业化.膜技术除砷效果好，占地小，节能高效，但成本高，运行和维护技术要求高，在除砷的同时会产生高浓度的含砷有毒废水，需要二次处理，故必须克服技术瓶颈才能大规模推广应用.生物技术虽然在去除砷过程中相对环保，但周期过长，后续处理技术有待研究，对富集砷之后的植物处理不当会造成二次污染.

4 结论与展望

我国饮用水标准中将砷浓度由原来的0.05 mg/L改为0.01 mg/L，这就使得饮用水除砷更为困难，许多已经成型的较为有效的处理方法和设备，将难以达到新标准的处理要求.加上我国目前大部分含高砷水地区都是经济较落后和没有相应饮用水处理设施的偏远农村，因此寻求高效经济的除砷新工艺、新设备等刻不容缓.

从我国的基本国情考虑，以混凝吸附为主的小规模分散式家庭型除砷装置占有优势，研究的重点在于寻找廉价高效的混凝剂，研制新型经济环保的吸附材料，以及研发含砷污泥的无害化处置技术.从长远角度考虑，离子交换法和膜技术除砷效果显著，具有良好的运用前景.研究的重点在于寻求低成本，低能耗且运行稳定的工艺.从环境保护的角度来看，生物除砷技术高效环保、处理费用低，最具发展前景，研究的重点是寻找砷超富集植物，解决超富集植物的后续处理技术，以及缩短微生物菌种的培养周期等.