有色金属科学与工程  2012, Vol. 3 Issue (3): 51-55
文章快速检索     高级检索
引用本文
0
方夕辉, 朱冬梅, 邱廷省, 伍红强. 离子型稀土矿抑杂浸出中抑铝剂的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(3): 51-55. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.03.020.
FANG Xi-hui, ZHU Dong-mei, QIU Ting-sheng, WU Hong-qiang. Impurities inhibited leacning of the leach liquor of the weathered crust elution-deposited rare earth ore by adding aluminum inhibitor[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2012, 3(3): 51-55.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2012.03.020.
离子型稀土矿抑杂浸出中抑铝剂的研究[PDF全文]
方夕辉, 朱冬梅, 邱廷省 , 伍红强    
江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(E041104);江西省自然科学基金项目(2010GZC0048)
通信作者：邱廷省(1962- ),男,博士,教授,主要从事矿物加工科研工作,E-mail:qiutingsheng@163.com
作者简介： 方夕辉(1972- ),女,博士,副教授,主要从事矿物加工科研及教学工作,E-mail:fangxihui@yeah.net
收稿日期：2012-05-09
摘要：研究了在抑杂浸出过程中添加抑铝剂对稀土浸出的影响，筛选出了适宜的抑铝剂.所筛选出的抑铝剂能适应于我国南方不同类型离子型稀土矿，抑铝剂的添加几乎不影响稀土的浸出率.通过抑杂浸出得到的浸出液中铝离子含量小于2 mg/L，去除率达到98 %以上，铁离子含量小于0.3 mg/L，该浸出液无需净化直接用碳酸氢铵沉淀得到的碳酸沉淀稀土符合生产质量要求.稀土产品质量达到国内现行标准，有效地简化了生产流程，并能减少5 %~15 %的稀土损失.
关键词： 风化壳淋积型稀土矿    浸出    抑铝剂    碳酸氢铵    
Impurities inhibited leacning of the leach liquor of the weathered crust elution-deposited rare earth ore by adding aluminum inhibitor
FANG Xi-hui, ZHU Dong-mei, QIU Ting-sheng , WU Hong-qiang    
School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Aluminum inhibitors, which are suitable for the ion-typed rare earth in South China, were added as leaching agents in the leaching process of the weathered crust elution-deposited rare earth. The adding of inhibitors affects little on the RE leaching rate. The leaching solution (Al3+＜2 mg/L, Fe3+＜0.3 mg/L) was obtained with the impurity removal rate reaching 98 %. The leaching solution was precipitated by ammonium bicarbonate without purification process. The carbonated RE is corresponding to national quality requirements. The technology effectively simplify the production process for reducing RE loss by 5 %～15 %.
Key words: weathered crust elution-deposited rare earth ore    leaching    aluminum inhibitor    ammonium    

我国南方离子型稀土矿中稀土主要以离子形式吸附在粘土类矿物上，用物理选别方法无法使稀土富集为相应的稀土精矿，只能采用化学方法，用强电解质中的阳离子与稀土离子发生离子交换作用使得稀土离子得到富集[1-2].在离子交换过程中，电解质中的阳离子与稀土离子发生离子交换的同时还把其他杂质离子也一同交换出来，致使大量杂质离子随稀土离子一起进入到稀土浸出液中，浸出液进入沉淀工序时使用的沉淀剂基本上是NH4HCO3，其来源广、成本低、不会造成环境污染，但其沉淀选择性差，大量杂质与稀土一起共沉淀，使得稀土沉淀产品达不到要求，必须在沉淀前进行一系列除杂工作.目前的除杂方法不仅工艺繁琐，而且会造成5 %～15 %的稀土损失[3].

本研究采用浸取剂添加抑杂剂浸取离子型稀土矿，经抑杂浸取的稀土浸出液无需再除杂可直接用NH4HCO3进行沉淀，得到的沉淀产品杂质含量符合生产要求.通过对无机抑铝剂及有机抑铝剂筛选试验，发现无机抑铝剂能有效地抑制杂质的浸出，然而同时也会抑制稀土离子的浸出，降低了稀土浸出率；有机抑铝剂QWJ-01、QWJ-02、QWJ-03、QWJ-04、QWJ-05 都能使浸出液中铝离子含量降低98 %以上，铁离子含量降低90 %以上，而且几乎不会影响稀土离子的浸出，综合考虑环境影响等因素，最终筛选出能广泛应用于生产实践中的抑制剂为QWJ-01、QWJ-05，这2 种药剂来源广泛、无毒无害，不会对环境造成污染.

1 主要试验装置及试剂

浸出器Φ4.0 cm, 高30 cm 玻璃柱；电子天平JY2002；721 可见分光光度计； 硫酸铵： 农用级； 乙酰丙酮、磺基水杨酸、六次甲基四胺均为分析纯.

2 试验方法与分析方法

抑铝剂筛选试验所选用的稀土矿样A 取自赣州寻乌某矿山，为轻稀土矿，稀土品位为0.22 %；抑铝剂适应性试验所选用的稀土矿样B 取自赣州龙南某矿山，为重稀土矿，稀土品位为0.15 %；均为现场生产的实际稀土矿样.

2.1 试验方法

稀土矿从矿山取样运来后，用堆锥法混匀装袋封存每袋装矿1000 g, 浸出试验时取袋装稀土自然均匀装入浸矿柱中，每个浸矿柱装稀土200 g, 每个浸矿柱装矿高度15.3 cm, 装矿密度约1.05 g/mL，配浸矿剂硫酸铵的浓度为4 %，浸矿剂与稀土的液固比为0.8∶1，浸出试验采用淋浸的方式[4-8]，浸矿剂流速控制在2.5 mL/min, 待浸矿剂淋洗结束后，再用液固比为0.12∶1 的水淋洗，收集浸出液进行相关的测定.

2.2 分析方法

稀土离子：EDTA 络合滴定法测定稀土总量[9] ；铝离子：EDTA 容量法分析[10]；铁离子：采用邻菲罗啉分光光度法分析[11-12] ；稀土产品纯度测定：以GB/T 20169-2006 离子型稀土矿混合稀土氧化物规定的质量标准为标准进行测定.

3 试验结果与讨论

离子型稀土矿用(NH4)2SO4作浸取剂浸矿时，几乎所有的重金属离子都能与SO42-生成难溶物遗留在浸渣中，进入浸出液中的杂质最主要的是Al3+其次是Fe3+，而实际生产中沉淀前除杂也主要是针对Al3+.浸出液中铝离子的含量一般在每升几十到几百毫克，稀土离子含量为1.5 g/L 左右，用NH4HCO3沉淀稀土时几乎全部的铝离子与稀土共沉淀，铝离子所占的比例太高，使得稀土沉淀产品纯度达不到要求，因此要在浸取稀土时阻止杂质的浸出，净化稀土浸出液[13-15].在此提出抑杂浸出稀土，在浸取剂中添加适量的抑杂剂抑制铝离子铁离子进入浸出液中，抑制剂的特性是能与杂质离子生成络合物或难溶沉淀物从而滞留在浸渣中，使浸出液中的杂质离子尤其是铝离子的含量大大降低，浸出液可直接用于沉淀而无须再净化就能达到生产产品的要求.

3.1 抑铝剂筛选试验

选用稀土矿样A 作试验矿样.

3.1.1 无机抑铝剂﹢硫酸铵复合体系浸出离子型稀土矿

能与铝离子发生反应生成络合物或是在一定环境中电离或是水解产生H-的无机物都适合作为铝离子的抑制剂，氟化铵中的F-能与铝离子生成络合物； 氨水电离产生H-，硫化铵、硫化钠中的S2-发生水解产生H-，使得浸取剂体系呈弱碱性铝离子生成Al(OH)3沉淀，这些反应都能抑制铝离子的浸出[16].因此针对这4 种药剂分别做了试验验证其在浸取稀土时对铝离子及稀土离子的影响，试验结果如图 1 中（a）、（b）、（c）、（d）所示.

图 1 无机抑铝剂﹢硫酸铵复合体系对稀土矿中Al3+及RE3+浸出的影响

由图 1 可知，上述4 种无机抑铝剂能很好的抑制铝离子的浸出，去除率高达85 %.然而在抑制铝离子的同时对稀土也有一定的抑制作用，初步推断应该是这些药剂的加入使得稀土离子与H-生成了RE(OH)3沉淀，降低了稀土的浸出率.因稀土氢氧化物的溶度积比铝的氢氧化物溶度积大，理论上控制好浸取剂的pH 在4.8～5.0 时，能控制稀土损失率小于5 %，同时达到除去铝离子的效果.理论上无机抑铝剂的应用是可行的，然而实际操作中pH 值的控制有很大的难度，无机抑铝剂的应用还有待更深入的研究.

3.1.2 有机抑铝剂﹢硫酸铵复合体系浸出离子型稀土矿

尚未找到能抑制铝离子却不影响稀土浸出的无机抑铝剂，因此从有机物中寻找铝离子的抑制剂，有机物主要与铝离子生成络合物遗留在浸矿渣中，从而阻止铝离子随稀土离子一起进入到稀土浸出液中.选择了5 种有机抑制剂进行了试验，这5 种抑铝剂分别是QWJ-01、QWJ-02、QWJ-03、QWJ-04、QWJ-05，在浸取稀土时对稀土矿中稀土离子与铝离子的影响分别如图 2 中的（a）、（b）、（c）、（d）、（e）所示.

图 2 有机抑铝剂﹢硫酸铵复合体系对稀土矿中Al3+及RE3+浸出的影响

由图 2 可以看出，这5 种抑铝剂都能有效地降低浸出液中铝离子的含量，去除率达到了98 %以上，而且几乎不影响稀土的浸出率.得到的浸出液中稀土含量大约为2.4 g/L，铝离子含量小于为2 mg/L，此时REO/Al>600，经过沉淀焙烧后能得到合格的氧化稀土.实验结果表明，这5 种药剂都能起到抑制铝离子的作用，添加到浸出剂中进行稀土浸出能有效抑制铝离子的浸出.但考虑到在实际生产应用过程中既要对铝离子有较好去除率，又兼顾药剂来源、成本、对环境的污染等因素，因而选定QWJ-01 和QWJ-05，它们来源广，无毒无害，对生态环境也不会造成危害，而且在不影响稀土离子浸出的情况下对铝离子的抑制率达到98 %，使稀土浸出液得到净化，沉淀得到合格稀土产品，减少了后续除渣工序，因此适宜作为抑铝剂用于离子型稀土轻稀土矿抑杂浸取.

3.2 QWJ-01 、QWJ-05 抑制铁离子试验

稀土浸出液中另一种含量较高的杂质离子是Fe3+，在稀土浸出的过程中除了要抑Al3+的浸出外，对Fe3+的抑制也很重要.对铝离子抑制剂的研究中得出适宜于工业生产的抑铝剂主要是QWJ-01 及QWJ-05，因此进一步实验了这2 种抑制剂对Fe3+的抑制效果，试验结果如图 3 所示.

图 3 QWJ-01、QWJ-05 制稀土矿中Fe3+条件试验结果

由图 3 可知浸出液中铁离子含量都小于0.1 mg/L，QWJ-01、QWJ-05 不但能很好的抑制稀土矿中的铝离子的浸出，对铁离子的抑制作用也很明显，能用于寻乌稀土矿的抑杂浸出.

3.3 抑铝剂QWJ-01、QWJ-05 验证试验

所选用的稀土矿样B 取自赣州龙南某矿山，为现场生产的实际稀土矿样，实验抑铝剂QWJ-01、QWJ-05 对龙南稀土矿铝离子的抑制效果.实验结果如图 4 所示.

图 4 QWJ-01、QWJ-05 制稀土矿中Al3+条件试验结果

由图 4 可知，其中浸出液中稀土含量大约为1.6 g/L，铝离子含量小于2 mg/L，此时REO/Al>600，能得到合格的氧化稀土，抑铝剂QWJ-01、QWJ-05 也适用于离子型稀土重稀土矿浸矿的抑铝浸出，QWJ-01、QWJ-05 能作为抑铝剂应用于我国南方离子型稀土矿的抑杂浸出.

4 结论

（1） 在浸出剂中添加无机抑铝剂氟化铵、氨水、硫化氨、硫化钠时，在用量为0.2 %时浸出液中铝离子的去除率能达到85 %以上，然而稀土浸出液中稀土含量也相应的减少了，这种抑铝剂降低了稀土浸出率，因此它们不宜作为稀土矿浸取铝离子的抑制剂.

（2）添加有机抑制剂QWJ-01、QWJ-02、QWJ-03、QWJ-04、QWJ-05 时，在用量为0.2 %时浸出液中铝离子的含量降低了98 %以上，而且几乎不影响稀土浸出率.考虑到对环境的污染，最终选定抑铝剂为QWJ-01、QWJ-05，这2 种药剂无毒无害，不会破坏生态环境，适宜作为铝离子的抑制剂添加到浸取剂中浸取稀土，不但适合轻稀土离子型稀土矿的抑杂浸出，而且也适合重稀土离子型稀土矿抑杂浸出.

（3）QWJ-01、QWJ-05 不但能良好的抑制铝离子的浸出，对铁离子的抑制效果也很好，当用量在0.2 %时，浸出液中铝离子的含量降低了98 %以上，铁离子的去除率也高达90 %，因此，QWJ-01 和QWJ-05 均能作为铝离子及铁离子的有效抑制剂.

参考文献
[1] CHI Ru -an, ZHU Guo -Cai. Rare earth partitioning of granitoid weathering crust in southern China[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 1998, 8(4): 691–695.
[2] 池汝安, 田君. 风化壳淋积型稀土矿化工冶金[M]. 北京: 科学出版社 , 2006: 212-216.
[3] 李秀芬, 池汝安. 稀土矿淋出液除杂工艺的研究[J]. 矿产综合利用, 1997(2): 10–13.
[4] 罗家珂. 风化壳淋积型稀土矿提取技术的进展[J]. 国外金属矿选矿, 1993(12): 19–28.
[5] 车丽萍, 余永富. 我国稀土矿选矿生产现状及选矿技术发展[J]. 稀土, 2006, 27(1): 95–102.
[6] MA Ying-jun, LIU Cong -qiang. Trace element geochemistry dur- ing chemical weathering:as exemplified by the weathered crust of granite[J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(24): 2257–2262.
[7] 卢盛良, 卢朝晖. 离子型稀土矿控速淋浸工艺研究[J]. 湿法冶金, 1997(3): 34–39.
[8] 余斌, 谢锦添, 刘坚. 兰贝坑离子型稀土矿就地控速淋浸技术研究[J]. 甘肃冶金, 2005, 27(2): 4–7.
[9] 陈荣莲, 庞伦, 陈达仁, 等. EDTA 快速络合滴定法测定矿石中稀土总量[J]. 暨南大学学报, 1989(3): 57–62.
[10] 王敏. 合金钢中铝的测定-EDTA 容量法的改进[J]. 山东机械, 2001(4): 42–43.
[11] 卢晓红. 邻菲罗琳法测定循环水中铁离子含量的不确定度评定[J]. 化工技术与开发, 2012, 41(1): 32–34.
[12] 廖立兵, 王丽娟, 尹京武, 等. 矿物材料现代测试技术[M]. 北京: 化学工业出版社 , 2010: 125-180.
[13] 李斯加, 喻庆华, 陈一波, 等. 南方某类稀土矿的抑杂浸出[J]. 稀土, 1996, 7(2): 29–34.
[14] 殴阳克氙, 饶国华, 姚慧琴, 等. 南方稀土矿抑铝浸出研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2003, 31(4): 1–3.
[15] 田君, 尹敬群, 欧阳克氙, 等. 风化壳淋积型稀土矿提取工艺绿色化学内涵与发展[J]. 稀土, 2006, 27(1): 70–72.
[16] 李秀芬. 硫化钠从稀土矿淋出液中除重金属离子[J]. 矿产综合利用, 2000, 6(3): 46–47.