低碱环境铜硫分离研究进展 | [PDF全文] |
黄铜矿与黄铁矿的浮选分离是获得铜金属重要的加工环节.传统的铜硫分离主要是添加大量的石灰来抑制黄铁矿,如此就带来一系列的不利影响:①石灰在管道中结垢,影响设备的正常使用;②使伴生的金、银等贵金属不能够得到回收利用,造成资源浪费;③随着矿产资源的开发,黄铁矿越来越受到人们的重视,在铜硫分离环节中添加大量的石灰来抑制黄铁矿,对后续黄铁矿的综合回收带来了很多难题.因此,为了能够在中性或低碱环境中实现铜硫分离,选矿工作者分别从捕收剂及抑制剂展开研究.
1 铜硫分离理论研究进展 1.1 传统浮选方法的研究化学假说和吸附假说是20 世纪基于物理化学和表面化学的基本原理的基础上提出的经典理论,研究硫化矿物表面和捕收剂作用机理.化学假说认为硫化矿的捕收剂与硫化矿表面发生化学反应,并提出反应产物溶度积越小,就越容易捕收矿物.随后又提出吸附假说,主张离子交换吸附,即黄药的阴离子与矿物表面的阳离子交换吸附,亦有主张黄原酸分子在矿表吸附的观点[1-3].
1.2 浮选电化学的研究在硫化矿浮选理论研究的发展过程中,对硫化矿浮选机理的认识的不同注定每种理论都有其各自的特征.20 世纪50 年代初期,Salamy 等[4]用伏安曲线研究浮选剂与电极表面作用后,研究人员开始认识到,硫化矿的浮选过程涉及到电化学机理.经过半个世纪的发展浮选电化学理论得到了丰富和发展.
1.2.1 无捕收剂浮选的研究硫化矿无捕收剂浮选技术是20 世纪70 年代发展起来的,是一项理论上达到最高分离选择性的新技术[5].无电化学调整剂浮选的观点是:①通过电位调控使硫化矿表面适度氧化中产生能够疏水的S0;②硫化矿表面阳极在氧化过程中,金属离子优先离开矿物晶格,留下缺金属富硫层,随着富硫程度的提高,最终在矿物表面形成S0,最终达到浮选目的;③硫化矿溶度积小,湿润性差,属于天然可浮性范畴[6-7].
1.2.2 电化学特征的研究硫化矿浮选电化学研究的重点为自诱导和硫化钠诱导的无捕收剂浮选.孙水裕等[8]采用电化学浮选对黄铜矿、黄铁矿和方铅矿等几种硫化矿的浮选行为进行了研究.通过对矿表的热力学计算和量子化学计算建立电化学调控的浮选机理和模型,得出半导体能带图,认为P 型黄铁矿和N 型方铅矿具有良好的自诱导浮选性.陈建华、冯其明等[9-11]通过固液界面能带理论和半导体-溶液界面模型参数的计算阐述了矿表与捕收剂、有机调整剂和氧相互作用的微观机理,认为硫化矿物与黄药之间的电子传递方向决定于两者的费米能级的高低,同时还提出矿表的捕收剂膜的稳定性同样与矿物晶体的电子能带结构有关.Shannon[12]发现,在有方铅矿和一种金属络合离子存在的条件下,使方铅矿表面氧化生成S0,从而实现黄铁矿的无捕收剂浮选.文献[13]认为,矿表的疏水物和亲水物的相对量决定黄铁矿的无捕收剂浮选能否实现;在无硫化钠条件下,含铁的螯合物或其它三价铁和二价铁离子的螯合物,同样能够使黄铁矿表面形成疏水S0.
2 低碱度铜硫分离应用研究进展 2.1 捕收剂应用研究铜硫分离过程中,捕收剂选择性的提高将减少石灰的用量,使矿浆处于低碱环境,有利于伴生于矿石中的金、银等贵金属的综合回收利用.目前,国内铜硫选矿厂所使用的捕收剂主要是黄药、黑药、硫氮类及其酯类、硫氨酯等常规药剂见表 1,这些药剂对黄铁矿的选择性存在一定的局限,导致分离效果差.在新型捕收剂的研制过程中多是在经典药剂的基础上改进而来,这些捕收剂不但有很好的捕收性更兼备良好的选择性,在低碱低钙的矿浆环境中使用能够有效地实现铜硫分离.
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ECTC(乙氧基羰基硫逐氨基甲酸酯)做硫化铜捕收剂,工业实验结果表明,其能够在pH=8.5 左右时从含铜品位为0.64 %的原矿中得到23.81 %的铜精矿.与黄药比,ECTC 不但用量少而且铜的回收率高,是良好的铜硫低碱度分离捕收剂.D·福内西罗等[14]用过同样类似结构的新型捕收剂烷基/ 烯丙基和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯及乙氧羰基硫脲处理硫化铜矿.实验结果表明,在弱碱性环境下,尤其是中性pH 条件下,能使黄铜矿与受铜离子活化的闪锌矿和黄铁矿分离.D·福内西罗认为这类捕收剂之所以有这么好的选择性,是因为药剂与铜离子之间的强螯合作用.
文献[15]研制的IOETCT,结构式为i-C8H17OC-SNHCOOC2H5,属于硫胺酯类捕收剂.通过和丁基黄药的工业对比试验得知两者的最佳pH 分别为8.5 和13.在使用新药剂浮选黄铜矿时,不需要大量的石灰来抑制黄铁矿,并且新捕收剂提高了铜精矿的品位.从新药剂的结构式中分析,在传统的硫氨酯类的一个烷基换成-COOC2H5使它的捕收性和选择性都有所提高,有利于在低碱低钙条件下回收黄铜矿.
采用CUS31(二戊基二硫代氨基甲酸锌)分选黄铜矿和黄铁矿,研究发现当pH>6.9 后,其在黄铁矿表面吸附药量很少,而在pH=2.7~9.5 时药剂在黄铜矿矿表吸附量较多,这说明CUS31 能够选择性地在黄铜矿表面吸附,同时也表明其能够在中性或低碱环境中有效地分选铜硫矿石.CUS31 的主要成分为二戊基二硫代氨基甲酸锌,孙小俊、顾帼等[16]对CUS31的动电位研究显示,Cu2+对捕收剂有微弱的协同作用.“硫氮”类捕收剂还有用药量少,作用速度快,选择性好等优点.
由北京矿冶研究总院研制的新型硫化矿捕收剂PAC 主要成分是O-异丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯,是一种螯合捕收剂.在矿表的螯合作用提高了PAC 的选择性吸附,取得很好的铜硫分离效果.李崇德等[17]的研究表明,当pH>8 以后黄铁矿可浮性迅速下降,有利于低碱条件下铜硫分离.在与传统黄药作用效果对比过程中,PAC 表现出优异的选择性,在较宽的pH 范围内对黄铜矿有很强的捕收作用,但对黄铁矿只有极弱吸附.研究还发现Ca2+,O2,H-很容易抑制黄铁矿,其抑制机理与黄药体系相似.
刘广义等[18-19]运用Pearson 软硬酸碱理论和分子轨道理论开发新型铜捕收剂T-2K,新型捕收剂同时具备较强的捕收能力和良好的选择性,对铜、金、银等软酸型矿物的捕收能力很强,而对属于中间酸或硬酸型的黄铁矿等矿物的捕收能力很弱.在德兴铜矿的工业实验中,提高铜、金回收率1.53 %和2.45 %;用于永平铜矿分别提高铜、金和银回收率1.95 %、4.17 %和6.08 %.焦芬等[20]开发Mac 系列捕收剂,通过实验表明,使用石灰调浆pH=8~9,硫化钠做调整剂,采用Mac-10 药剂和680 药剂以2∶1 混合作为组合捕收剂提高铜精矿品位2.70 %,Mac 系列捕收剂能够在较低矿浆pH 条件下选择性捕收黄铜矿.
2.2 抑制剂应用研究铜硫分离中,抑制剂主要分为两大类:无机抑制剂和有机抑制剂.无机抑制剂主要包括石灰、氰化物及氧化还原剂;有机抑制剂具有品种多、来源广、抑制性强等优点,王淀佐院士[21]提出有机抑制剂的模型为:Xm-R-Yn.其中X 为亲固基,Y 为亲水基,R 为烃基.有机抑制剂的抑制性主要取决于X,Y 的结构.另外,R.J.Pugh[22]对有机抑制剂使用、抑制机理及药剂类型进行了研究,发现抑制效果和用量有关,当用量低于或高于最佳用量的一半时,抑制效果明显下降.
在矿浆pH=7~8 条件下,余新阳等[23]研究了无机抑制剂分别对黄铜矿、黄铁矿的抑制性能.研究发现,KMnO4、H2O2、CaCl2在低碱度条件下,对黄铜矿浮选基本没影响,对黄铁矿有一定抑制作用.KMnO4对黄铁矿效果很好,但用药量不好把握;H2O2用量很大时才能把黄铁矿抑制下去; CaCl2对黄铁矿的抑制效果差,并不能有效地使其亲水.Ca(ClO)2通过其强氧化性能够很好的抑制黄铁矿,而且不改变黄铜矿的可浮性,在中性或低碱的矿浆pH 值条件下,少量的Ca(ClO)2能够很好的抑制黄铁矿.不同铜硫比的人工混合矿浮选试验表明,Ca(ClO)2在低碱环境下,不改变黄铜矿的可浮性,对黄铁矿有强抑制作用、适应性能好,用作黄铁矿的抑制剂时能成功地实现铜硫分离.
多糖类有机物是一类强抑制剂,在不同硫化矿分选过程中能够代替毒性强的无机抑制剂,并取得同样的选别效果.O·比卡克等[24]通过微量浮选试验、Zeta电位测量和吸附试验研究古尔胶和CMC 两种多糖对黄铁矿的抑制作用.研究发现,古尔胶在pH=9时能够很好的抑制黄铁矿.CMC 则不能够有效地吸附在黄铁矿矿表使其亲水,用量较大的情况下CMC才表现出对黄铁矿的抑制作用.O·比卡克等人研究2 种多糖的抑制机理认为,古尔胶主要归因于氢键作用和Bronsted 酸碱作用,CMC 的吸附是在钙离子存在时的静电作用和与pH 有关的Bronsted 酸碱作用.A·L·瓦尔帝维叶索[25]做了在黄药作捕收剂浮选时糊精做黄铁矿无毒抑制剂研究,通过吸附量测定、动电位测定及微量试验的研究表明,在低碱低钙环境中,糊精能够像氰化物一样有效地对黄铁矿产生抑制.
韩英梅[26]研究了腐殖酸钠在极低品位铜浮选过程中的作用.发现在碱性条件下,脉石和黄铁矿表面的Cu2+、Fe2+和Fe3+能够被腐殖酸钠络合或螯合,清除Cu2+的活化作用同时能够消除金属离子在黄铜矿表面水解产生的氢氧化物薄膜.在低碱条件下,腐殖酸钠能够有效地实现铜硫分离.
刘斌等[27]研究了淀粉、水杨酸、乳酸、单宁酸、焦性没食子酸等多种有机抑制剂及其相互组合使用在低碱条件下对黄铜矿、黄铁矿可浮性的影响.最终采用焦性没食子酸+单宁酸为黄铁矿的高效抑制剂,实验结果表明,新抑制剂能够使铜精矿中金品位提高1.24 g/t、回收率提高7.74 %;银品位提高4.56 g/t、回收率提高6.18 %.
S·克雷别克[13]研究了单独使用DETA、TATE 和柠檬酸对磁黄铁矿的抑制作用.实验结果表明,单独使用DETA 和TETA 对磁黄铁矿的抑制较弱,若与二氧化硫或SMBS 混合使用则能提高对磁黄铁矿的抑制效果.
3 结论与展望低碱度铜硫浮选分离是近年来国内外研究比较多的领域,黄铜矿浮选过程中,应该降低石灰用量,减弱H-、Ca2+离子等对其他伴生矿物的抑制作用,避免金、银等贵金属的流失.捕收剂研究开发过程中,应结合量子化学理论、Pearson 软硬酸碱理论和有机化学逆合成原理找出捕收剂的捕收性、选择性与官能团、矿表金属离子之间的相互关系.找到一条经济实用的捕收剂合成途径,新型捕收剂应该能够在低碱条件下对黄铜矿有较强的亲固能力,而对黄铁矿则有较好的选择性.黄铁矿抑制剂主要包括石灰、氰化物、氧化还原剂、有机抑制剂、无机抑制剂和微生物抑制剂等,石灰不利于资源的综合回收利用;氰化物则有巨毒,不利于实际生产和环保;无机组合抑制剂能够大幅减少药剂用量,但其选择性差对其他矿物也有很强的抑制作用.因此有机抑制剂的研究则日益被重视,研究有机抑制剂的官能团与矿物之间的作用机理,为研制出选择性强、经济适用的有机抑制剂提供理论参考.
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