2012, Vol. 3引用本文 |
| 纳米钨粉生产工艺研究 |  [PDF全文] |
纳米技术与纳米材料是20 世纪后期出现的高新技术与新型材料，有科学家曾预言21 世纪是纳米材料的世纪，将在科学技术上带来一次新的革命.现如今纳米技术已广泛应于军工、航空、医药、制造、光学、国防等众多领域.
纳米硬质合金由于具有纳米晶粒结构而表现出常规材料无法比拟的高强度、高韧性、高硬度等优越性能.要生产纳米硬质合金首要条件是制备纳米级WC 粉[1]，而制备纳米WC 粉的先决前提是制备纳米钨粉，因此制备优质的纳米钨粉意义尤显突出.
目前国内外制备纳米钨粉的主要方法有： 高能球磨法[2]、溶胶－凝胶法[3]、直流电弧混合等离子体法[4]和喷雾干燥法[5]等.
就目前的纳米技术而言，欧美日走在前列，在美国用等离子体法能生产粒径10～50 nm 的钨粉，用直流电弧混合等离子体法能生产粒径小于10 nm 的纳米钨粉； 在日本用气体蒸发法也能生产粒径几纳米到几百纳米的钨粉[6]；在德国，世泰科能规模生产高性能纳米钨粉；在加拿大，泰克纳等离子体系公司利用感应等离子体法也能生产纳米钨粉；就国内而言，纳米钨粉生产技术也取得了长足的发展.武汉化工大学余世鑫教授利用精细化工技术，依相转移合成法原理采用独特离子交换处理技术生产超细APT （或钨酸铵），然后在回转炉煅烧成黄钨，再经还原炉干氢还原制备出粒径为40～80 nm 钨粉[7]；中科院上海硅酸盐研究所得利氮化物转化法制备纳米钨粉[8]；还有江金根等利用循环氧化还原技术制备超细钨粉[9].但是国内的纳米技术远没有欧美日成熟.
虽然生产方法看似很多，但目前许多钨制品生产厂家仍然以传统工艺为主导，如何在现有设备与工艺技术的基础上，通过优化生产工艺生产出纳米级超细钨粉，是当前各钨制品厂家竞相攻克的技术难题.
本文介绍以APT 为原料，通过煅烧制备优质紫钨，对紫钨还原工艺参数进行优化，确定制备纳米钨粉的技术与工艺，并对影响紫钨还原的各工艺参数进行了分析.
1 原理与流程 1.1 原理文献[10－12]研究表明：紫钨是当今最适合制备粒度细小且均匀的纳米钨粉的材料.陈绍衣[13]指出：在相同的的氢还原条件下，W18O49比黄色或蓝色氧化钨制得钨粉更细、更均匀，而且不易长大，以W18O49为原料用传统工艺制取超细钨粉是合理的、先进的.另有文献[14]也指出：紫钨制得的超细钨粉细而均匀，颗粒之间分散性好，是适合于做超细硬质合金的原料.
与黄钨或蓝钨相比，紫钨具有：细长的针状或杆状单晶，比表面积大，活性高，透气性好，氧指数小等一系列优异特性，因此特别适合气固反应的条件，极易被还原，且晶粒不易长大.因此，以紫钨为原料，通过降低还原温度、减缓推舟速度、减小装舟量和增大氢流量等优化工艺条件可以制备优质的纳米钨粉体.
1.2 生产工艺流程以APT 为原料，生产纳米钨粉，生产工艺流程如图 1.
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| 图 1 纳米钨粉的生产工艺流程 |
2 实验 2.1 原料的选取
实验选取赣州华兴钨制品有限公司生产的优质APT 作为实验原料.APT 批号：2012－112－024，理化分析结果如表 1、表 2.
| 表1 APT 的物理性能 |
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| 表2 APT 的化学性能/% |
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2.2 紫钨的制备
紫钨的制备由APT 在工业转炉内经高温、湿氢轻度还原制取.反应式如下：
3[5（NH4）2O12WO35H2O]= 2W18O49+40H2O+35H2+15N2制备工艺如表 3.
| 表3 紫钨制备工艺参数 |
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按表 3 工艺制度所生产的紫钨经赣州华兴钨制品有限公司检测中心做中间产品分析检测，结果如表 4.
| 表4 紫钨的分析结果 |
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2.3 紫钨的氢还原 2.3.1 紫钨的氢还原过程分析
紫钨的还原过程十分复杂，随着还原温度和氢气湿度的改变会出现不同的还原过程.在高温、湿氢气氛下，还原分阶段进行：W2.72→W2→W；在低温干氢气氛下紫钨绕过W2直接还原成W：W2.72→W.
紫钨的还原途径不同，其还原反应速度及生产的W 粉粒度也不同.研究及生产实践都表明：简捷单一并避免生成W2的还原反应利于制取细而均匀的W 粉.因此要制备纳米超细钨粉必须绕过W2的生成.
2.3.2 钨粉颗粒形成机理分析紫钨在还原过程中，粉体粒度随时都在发生变化，这种变化主要来自两方面.一方面是化学气相迁移长大机理.钨的氧化物与水蒸气接触时会生成一种挥发性水合氧化钨（WO2（OH）2）与H2发生还原反应，还原产物沉积在已经形核的金属钨粉上，从而使颗粒长大；另一方面是固相局部化学反应机理.随着还原时间以及还原气体浓度的增加，紫钨与氢反应发生气固多相还原反应.在紫钨的针状或杆状晶体上会滋生出无数细小均匀的球状二氧化钨粒，紫钨随着氧原子的脱除逐渐进行晶格重排，最后逐渐转变成串珠状的金属钨粉.
上述两方面同时存在并发生作用，究竟以哪种机理为主取决于还原温度、氢气湿度、氢气流量、还原时间等，因此要制备纳米超细钨粉，关键要减少或避免水合挥发性氧化钨的生成和二氧化钨的滋生.而要实现这两个目的，可以通过增大氢气流量，降低还原温度，延长还原时间等优化工艺措施来进行控制.
2.3.3 紫钨氢还原工艺条件分析紫钨氢还原的工艺条件主要包括：还原温度、装舟量、推舟速度、氢气流量、氢气湿度和通氢方式.现就各影响因素进行分析，以便对工艺条件进行优化.
（1）还原温度.还原温度在紫钨还原过程中起关键作用，同时也影响过程的动态温度及水合挥发性钨化合物的分压.还原温度高，颗粒粗，温度低，可以绕过WO2的反应，粒度细.
（2）装舟量.装舟量的多少主要体现在料层厚度上，料层对水蒸气对外扩散形成阻力.料层厚，阻力大，扩散慢，粒度就粗，反之亦然.
（3）推舟速度.如果推舟快，紫钨在低温区预热不均便已推入高温带必将导致水分迅速、大量增加而不能及时排出，致使水合钨化合物形成，导致颗粒长大.
（4）氢气流量.增大氢气流量有助于水蒸气的迅速、及时排出，减少或避免水合钨的生成，强化物质交换.流量大，粒度细，但也不能太大，太大容易带出物料造成回收率低和炉管堵塞.
（5）氢气湿度.湿度大容易生成水合钨化合物，造成粒度长大.当氢气露点为-65℃或以下完全可以达到干氢状态.
（6）通氢方式.顺氢和逆氢都可以用于生产超细钨粉，而且各有优点.
2.3.4 紫钨制备纳米钨粉的优化工艺经过上述综合分析可以得出结论： 要制备纳米钨粉必须降低还原温度、减缓推舟速度、减小装舟量和增大氢流量，干氢还原.实验选取普通四管还原炉作为还原设备，制定了如表 5 的紫钨还原制备纳米钨粉的工艺.
| 表5 紫钨制备纳米钨粉氢还原工艺制度 |
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2.4 纳米钨粉团聚的消除
尽管如前所说，紫钨制备所得超细钨粉颗粒之间分散性很好，但是由于超细粉末本身表面能巨大，且有强烈的聚集趋势，容易形成团聚状的二次颗粒及至三次颗粒[15]，紫钨制备的纳米钨粉也不可避免的会发生团聚.纳米粉体的团聚是指原生纳米颗粒在制备、分离处理及存放的过程中由多个颗粒聚集成较大颗粒的团簇现象[16].纳米粉体一旦团聚，其优越性难于充分发挥，材料的性能很容易恶化[17]，因此在实际应用中应当采取有效措施将团聚去除.在实践中可以添加表面活性剂或采用气流粉碎分级，消除纳米粉体团聚.本实验采用气流粉碎分级的方法.
3 结果与结论 3.1 结果经气流粉碎分级后的纳米钨粉经分析检测，检测结果如表 6.
| 表6 纳米钨粉的分析结果 |
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3.2 结论
（1）紫钨比表面积大、活性高、氧指数小、透气性好，是最适合制备纳米级钨粉的原料.
（2）紫钨采用传统氢还原工艺，通过优化还原工艺参数，能制备优质的纳米钨粉.该制备方法流程短、稳定性高，且不对大气排放CO2气体，是一种环保型的生产方法.
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