2012, Vol. 3引用本文 |
| 有机抑制剂在浮选中抑制黄铁矿的研究进展 |  [PDF全文] |
b. 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
b. School of Materials and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
黄铁矿是地壳中最常见的硫化矿，形成于各种不同的地质运动过程中，黄铁矿的化学式为FeS2，晶体结构为等轴晶系.用量子化学原理计算得出[1]:铁原子与硫原子之间会形成较强配位键，使得铁原子的表面净电荷数因配位键而变为负，因而硫原子表面的净电荷数变为正； 同时硫原子与硫原子间会形成较强共价键，铁原子与铁原子之间会形成较弱金属键.彭明生[2]研究了黄铁矿的稳定性以及其组成与电子结构之间的关系，得出黄铁矿中亚铁离子的电子构型t2g为低自旋使其能存在于多个稳定场中，同时亚铁离子还可在硫原子组成的八面体场中，得到了较大的晶体场稳定能及附加吸附能. 黄铁矿作为最普遍的金属硫化矿床，常与黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等共生.
随着多金属硫化矿石的日益减少，越来越多复杂难选的多金属硫化矿开始被综合利用，选矿工艺和选矿药剂也随之发展，目前对精矿产品质量要求越来越高，因此抑制剂的作用和地位变得日益明显，抑制剂可分为无机抑制剂和有机抑制剂，与无机物相比，有机物具有种类繁多、来源广泛等特点，同时可以根据量子化学的原理对其进行计算设计，应用于选矿药剂就是可根据特定矿物体系和实际需要来设计药剂分子结构和官能团，以及其环保性等，这些优点使得有机抑制剂在矿物浮选中具有潜在的优势，是抑制剂发展的一个重要方向.
1 有机抑制剂的分子设计与性能研究进展从19 世纪20 年代浮选工艺开始在工业上大规模应用时，有机抑制剂就开始在浮选工业中得到应用. Gutzeit 最早开始对浮选有机抑制分子的结构进行研究，提出了有机抑制剂分子中必须有[3]：①分子中应该含有多个极性基团； ②分子中有极性强于捕收剂的极性基团；③有选择性作用的亲固基；④有各种使矿物表面亲水的极性基团. 这是Gutzeit 最早对有机抑制剂分子结构设计的阐述.我国的王淀佐院士提出量子化学理论，应用量子化学计算对浮选药剂进行设计，做了大量的研究工作[4-10]，撰写了有关专著，使人们摆脱了仅凭经验找药的盲目性，从理论上解决了药剂分子定性与定量设计的问题.将浮选药剂的基本组成称为亲水基、亲固基和烃基三部分.并提出了有机抑制剂的模型Xm-R-Yn，X 为亲矿的极性基，Y 为亲水的极性基，R 为烃架结构；药剂与矿物表面作用性能取决于亲矿基，药剂的抑制能力取决于亲水基Y 的极性、数量，药剂抑制活性由R 基决定.
具体药剂性能有3 个判据： 亲水-疏水因素、价键因素、立体几何结构因素.亲水-疏水因素主要讨论药剂中非极性基团的结构与药剂的亲水-疏水性以及极性-非极性基团的关系. 价键因素主要讨论药剂分子中元素价态与化学吸附、与矿物表面作用及物理中的静电力吸附时电子转移、共用等各种关系.药剂立体几何结构因素主要包括矿物和药剂基团的几何尺寸的大小.立体几何因素可以影响药剂的作用能力，但影响较大的是其选择性.
陈建华等[11]提出硫化矿有机抑制剂分子设计的依据，得出药剂的电化学性质在硫化矿浮选过程中比其他因素有更重要的影响.因此对硫化矿有机抑制设计应该考虑到药剂的电化学性质.
2 有机抑制剂与矿物作用原理有机抑制剂抑制与矿物作用原理大概可分成以下几类：
(1) 控制矿浆中的离子构成，除去矿浆中的难免离子.在浮选作业过程中，矿浆中总存在许多的离子，其中有些金属离子会活化其它矿物，而影响到药剂对矿物浮选的选择性，除去这些有害的离子可让抑制剂发挥其选择性作用.例如一些含有巯基、羧基、羟基、胺基等高活性基团的有机抑制剂，这些药剂都可以与各种金属离子作用形成稳定的物质，从而降低矿浆中难免离子的浓度，从而使药剂起到抑制作用.
(2) 使被抑制的矿物亲水性增强.有机抑制剂分子中都带有各种极性基团，其中包括亲固基和亲水基，当极性基与矿物表面作用时，亲水基则朝向矿浆使矿物呈较强的亲水性，降低矿物可浮性.例如羟基白药与方铅矿之间，羟基白药吸附后其亲水的羟基向外，使矿物亲水性增加.
(3) 与矿物表面的捕收剂竞争吸附而使其解吸或阻止捕收剂与矿物作用.
(4) 有机抑制剂对吸附矿物表面的捕收剂产生活化效应.例如一些阴离子有机抑制剂对吸附在矿物表面的阳离子捕收剂有活化效应.阴离子型有机化抑制剂在矿物表面发生化学吸附且使矿物表面负电荷增加，并在双电层外层形成亲水有机分子活化桥，由于静电力作用，阳离子捕收剂不能使矿物的可浮性明显提高.
(5) 与硫化矿作用的电化学能带作用原理[12] .有机抑制剂与其作用原理有不同于非硫化矿物的方面，因为硫化矿物具有半导体特性.其作用机理可分为两类：一种是使矿物费米能级升高，另一种是使矿物边缘能级降低.如巯基乙酸可以升高黄铜矿、黄铁矿的费米能级，所以矿物表面的自由电子可以向黄药类的空能级双黄药进行传递，双黄药被还原，硫化矿物因捕收剂被还原而解吸，从而被更好的抑制.而对于其它的抑制剂而言，它不能使矿物费米能级升高，但可以使矿物边缘能级降低.如黄原酸钠可以降低毒砂、黄铁矿的边缘能级，使其表面的电子密度增大.双黄药空能级被有机分子中电子占据，把双黄药直接还原而不能吸附在矿物表面，从而使矿物可以被有效的抑制.
3 针对黄铁矿的有机抑制剂抑制针对黄铁矿的有机抑制剂可分为小分子和大分子两大类. 这两大类有机抑制剂都有自身的特点，大分子中含多种亲固基和多个亲水基，这使得其抑制黄铁矿的能力更强； 小分子有机抑制剂通常都有它特定的结构，其亲固基中经常要求含有磷原子或硫原子，这类抑制剂一般要与其它药剂组合使用.
3.1 小分子有机抑制剂小分子又分为含硫类、含磷类以及多羟基羧酸类.乳酸、水杨酸、单宁酸、焦性没食子酸、CTP 等小分子有机抑制剂被用作黄铁矿的抑制剂，用于铜硫分离、煤系黄铁矿的抑制等.
3.1.1 含羟基、羧基类对这类有机抑制剂研究得最早，也最为透彻，小分子的抑制性能随着其羟基、羧基数目的增加而增强；而随着烃基碳链数目的增加，其抑制能力减弱.
刘斌等[13]在低碱条件下用单宁酸、水杨酸、焦性没食子酸、乳酸等多种药剂及它们之间的组合作为黄铁矿的有机抑制剂.结果表明：在较低的pH 条件下，上述有机抑制剂都可以不同程度的抑制黄铁矿，通过对其进行机理分析得出：焦性没食子酸+单宁酸组合在pH 为7~8 时，可以使黄铁矿接触角减小到30°以下，使黄铁矿的亲水性增强，同时焦性没食子酸和单宁酸的组合使用还可以使吸附在黄铁矿表面的黄药解吸、提高矿浆的电位，使黄铁矿表面形成大量亲水物质，使黄铁矿在铜硫浮选分离作业中被充分抑制，从而实现低碱条件下的铜硫有效分离.周源等[14]研究了低碱度条件下，NaClO+腐殖酸钠、NaClO+焦性没食子酸、Na2SO3+焦性没食子酸、CaCl2+ 单宁酸、KMnO4+单宁酸这几种组合抑制剂抑制黄铁矿、黄铜矿的性能. 实验结果表明它们组合都可以用作铜硫浮选分离时硫的有效抑制剂，只是在选择性和用量上有些差异. 用NaClO+腐殖酸钠与单一抑制剂作对比实验，验证了组合抑制剂的抑制效果更好.
张亚辉等[15]研究被Cu2+活化的黄铁矿与黄铜矿的浮选分离，得出采用柠檬酸-亚硫酸氢钠- 石灰组合抑制剂，可以实现对被Cu2+活化的黄铁矿进行有效抑制，通过单矿物和人工混合矿实验研究，采用组合抑制剂可以取得了铜品位和铜回收率分别为24.12 %和88.48 %的铜精矿及硫品位和硫回收率分别为49.69 %和72.51 %的硫精矿指标. 分析结果得出，柠檬酸可以去Cu2+对黄铁矿的活化作用，使黄铁矿恢复自然可浮性，再通过亚硫酸氢钠-石灰组合对黄铁矿进行抑制，从而实现铜硫分离.
CTP 是一种新型高效的黄铁矿抑制剂[16]，它是一小分子有机抑制剂，基本构成单元为环状结构，其主要极性基团有-COOH、-CHO 等，CTP 基本结构为环状，这使得它的药剂抑制活性比一般药剂抑制活性更大，同时含有羟基、羧基等多种亲水基团，加强了对矿物的抑制性能. 因此它具有良好的抑制作用.实验证明： 在较宽的pH 范围内，CTP 对黄铁矿都有很好的抑制作用.在低碱条件下，CTP 对砷黄铁矿、黄铜矿的抑制作用较弱.通过人工混合样浮选分离试验研究，实验结果说明CTP 在砷硫、铜硫浮选分离中可以对硫进行有选择性的抑制，通过实际矿石浮选分离实验，也得到了很好的验证.陈建华等[17]用CTP 在德兴铜矿进行铜硫分离生产实验，通过工业实验表明：与原来石灰工艺相比，选铜指标相差不大，但金、银、钼的回收率分别提高了11.60 %、11.16 %和23.88 %，硫精矿品位43.0 %，选硫作业回收率为91.02 %.
3.1.2 含硫、氮类含硫、氮类的两类抑制剂在浮选过程中能和多种难免金属离子作用，从而控制矿浆中的离子组成，因为这两类抑制剂可与难免金属离子形成沉淀或者络合物.作为浮选抑制剂，其特定的亲固基可以提高对抑制矿物的选择性，同时消除矿浆中有害离子，这可以加强对矿物的抑制.
陈万雄等[18]对几种针对煤系黄铁矿的有机小分子抑制剂进行研究，实验结果表明，对黄铁矿的抑制效果最好是二硫代氨基乙酸钠和二硫代碳酸乙酸二钠，乙二氨四甲磷酸对黄铁矿抑制能力较好，丁四醇黄原酸盐对黄铁矿的抑制效果最差. 通过量子化学理论计算药剂抑制指数，以及对药剂在矿物表面作用后的动电位测试，结果表明小分子有机抑制剂抑制性能与其结构、在矿物表面作用方式等因素有关.
国外的一些学者研究了几种含硫的新型抑制煤系黄铁矿的小分子有机抑制剂[19-21]：CH3S(CH2)2NH2、HOCH2CH2SCH2NH2、CH3 (CH2)3S (CH2)2NH2，通过实验研究得出以上3 种有机药剂可对煤系黄铁矿有很好抑制作用. A.V.Glembotsky[22]通过实验研究表明：DMDC (二甲基二硫代氨基甲酸脂)可以有效地抑制黄铁矿和闪锌矿，而对方铅矿的抑制效果很差.因此可以用DMDC 替代氰化物作为黄铁矿、闪锌矿的抑制剂，实现了铅锌银等多金属矿石的浮选分离.
3.2 大分子有机抑制剂相对小分子抑制剂，大分子有机抑制剂具有更大的分子量，拥有更长的分子链，官能团较多等特点，主要有树胶、纤维素、淀粉等多糖类；单宁、木质素、腐殖酸等天然及其衍生物；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等合成的高分子有机化合物.这类有机抑制剂亲固官能团种类多，多种亲固和多个亲水基，使得这类抑制剂抑制能力强.
3.2.1 腐植酸类腐植酸盐是一种天然高分子有机抑制剂.它具有胶体化合物性质，是一种高分子聚合电解质和螯合剂，它的分子中含有大量的极性基如：-OH，-CH2O，-COOH，-NH2，在各种pH 值条件下，它都可以与多种金属离子形成金属螯合物，已有的研究表明[23]，腐殖酸钠在铜硫矿石、高硫煤、铅锌矿浮选过程中，作为黄铁矿的抑制剂.
方夕辉等[24]对Ca(ClO)2与腐殖酸钠两者共同抑制黄铁矿进行研究表明：Ca(ClO)2+腐殖酸钠组合抑制剂在较低的pH 条件下就可以较好地对黄铁矿进行选择性的抑制，通过表面湿润能的计算可得出Ca(ClO)2和腐殖酸钠在黄铁矿表面作用具有协同效应，所以能较好的有选择性的对黄铁矿进行抑制.刘智林等[25]对腐植酸钠和YD 组合抑制剂对黄铁矿的抑制进行研究，实验结果表明：在较低pH 条件下，腐植酸钠和YD 组合抑制剂就可以对黄铁矿进行有效的抑制.通过测量矿物表面药剂吸附量表明，在腐植酸钠或腐植酸钠与YD 组合使用时，其能影响黄药在黄铁矿表面的吸附却对黄药在方铅矿表面吸附影响不大.腐植酸钠分子中含多个亲水基，与捕收剂在黄铁矿表面形成竞争吸附，阻止了黄药在黄铁矿表面的吸附.进而使黄铁矿可以有效地被抑制.在实际的矿石浮选过程中，腐植酸钠还可以与其中的一些金属离子发生螯合作用，从而减少了金属离子对黄铁矿的活化作用.韩英梅[26]研究腐植酸钠在铜硫矿石浮选中作用机理表明：腐植酸钠能与Cu2+，Fe2+，Fe3+作用形成金属螯合物，从而消除Cu2+在矿浆中的活化作用以及Fe2+，Fe3+对黄铜矿的抑制作用，从而使黄铜矿与黄铁矿浮选分离.
3.2.2 淀粉及其衍生物糊精是将淀粉水溶液在稀酸存在时水解的产物.糊精分子很大，含有较多的极性基团，这些基团都能发生水化作用具有较强的亲水性，其中包括每个葡萄糖单元上的三个羟基和两个葡萄糖之间的连接氧原子.它们都可以依靠氢键(缔合)吸附在含有高负性元素的矿物表面，分子中的其它羟基现朝外伸向介质，使矿物表面覆盖一层淀粉分子或胶粒，从而使矿物亲水而被抑制.
孙阳等[27]针对陕西商南某锑矿进行锑硫分离回收锑浮选试验，试验结果表明，采用糊精作抑制剂抑制黄铁矿，硝酸铅作活化剂，乙硫氮与丁基铵黑药混用作捕收剂，经过一次粗选、三次扫选、四次精选闭路试验，可从含锑1.76 %的给矿得到含锑51.76 %、回收率为76.08 %的锑精矿. 在高pH 条件下，N.J.Bolin 等[28]用糊精作为方铅矿的有效抑制剂，实现了铜铅浮选分离；当其用量达到一定程度时，几乎所有硫化矿都可被其有效的抑制. R.Jin 等[29]用羧甲基纤维素钠盐来浮选分离闪锌矿和方铅矿，通过实验表明羧甲基纤维素钠盐抑制方铅矿的抑制性能，随羧甲基纤维素的聚合作用增加和置换程度以及浮选搅拌强度的降低而增加； 当Cu2+存在时，CMC 可用作抑制方铅矿的有效抑制剂从而实现铅锌分离.
A·L·瓦尔帝维叶索等[30]研究了黄药体系下，糊精抑制黄铁矿的机理. 认为糊精抑制黄铁矿的机理有3 点： ①糊精在黄铁矿上的吸附是通过与矿物表面氧化形成的三价铁的氢氧化物之间的特效反应而发生的；②静电作用促使糊精在黄铁矿表面上吸附；③糊精遮盖了矿物表面上由黄药离子吸附所产生的双黄药.
3.2.3 合成高分子类有机化合物这类有机抑制剂都是通过分子设计合成的，通常都含有多个亲固基和多个亲水基，亲固基具有良好的选择性，多个亲水基增加了其抑制性能.
徐竞等[31]研究了新型有机抑制剂RC 在铜硫矿物浮选分离中的抑制作用，研究结果表明：含-COO、-SO3、-OH 等多种官能团的有机大分子RC 在铜硫浮选分离过程中，在较宽的pH 范围内对黄铁矿都有良好的抑制作用，根据红外图谱技术分析得出：RC与黄药之间存在竞争的吸附关系，在pH 为10 时，吸附对RC 有利，因此在pH 为10 时RC 可以有效的对黄铁矿进行抑制.詹信顺等[32]研究了有机抑制剂DP-1、无机抑制剂DP-2 和DP-3 在德兴铜矿铜硫混合精矿浮选分离中对硫的抑制作用.实验结果表明，三种抑制剂都可作为铜硫分离时硫的有效抑制剂，相比而言，DP-3 的抑制效果要比DP-1 和DP-2 更好.通过综合回收实验表明低碱度铜硫浮选分离工艺对于伴生矿物的回收有明显的优势.
陈建华等[33]研究了偶氮类有机抑制剂对方铅矿、脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的抑制性能，通过单矿物实验得出，单偶氮类药剂对硫化矿无抑制作用，双偶氮药剂的抑制作用较弱或无抑制作用，三偶氮类药剂对硫化矿具有很强的抑制作用.偶氮类有机抑制剂的抑制性能取决于有机抑制剂的分子结构，分子中的极性基对HOMO 能量无贡献，只是起到亲水作用；分子中含苯环和萘环时，偶氮类有机抑制剂对硫化矿有抑制效果，且抑制性能随苯环和萘环对分子的HOMO 贡献的增加而增强.
A·布尔顿等[34]研究了几种聚丙烯酰胺聚合物，分别是：含有羟基、硫脲基、羰基和磺基官能团的PAM(PAM-H，PAM-T，PAM-C，PAM-S). 研究结果表明：不同取代基官能团(羰基、羟基、磺基或硫脲基)的PAM 都可在异丁基黄药存在时对黄铁矿进行有效地抑制，从而实现铜离子活化的闪锌矿与黄铁矿的分离.所有的PAM 都可抑制黄铁矿，而对闪锌矿抑制作用较弱.不同类型的PAM 对黄铁矿的抑制顺序为: 羟基＞羰基＞硫脲＞磺基，对矿物分离的选择性顺序为:羰基＞磺基＞羟基＞硫脲基.对其作用机理进行研究发现，在pH 为11.0 时，矿物表面带负电，在矿物表面和带负电的PAM 之间存在静电排斥作用. 随着这些矿物表面发生氧化，矿物与聚合物之间主要通过氢键发生反应.在这种作用机理中，由于黄铁矿比闪锌矿氧化速度要快，其亲水性也强，所以，聚合物对黄铁矿的抑制作用比对闪锌矿要强.此外，在聚合物官能团与表面金属之间也会发生化学反应，如羟基与铁或钙离子反应，或硫脲基与铜离子反应.
4 结论有机抑制剂按其结构可分为小分子和大分子两大类，这两大类抑制剂各有特点，大分子抑制剂亲固官能团种类多、含多个亲水基团以及分子量大，因此对黄铁矿的抑制能力强，而小分子有机抑制亲固基团中基本上都要求有硫原子或磷原子，同时也含多个亲水基，由于抑制能力不如大分子抑制剂，一般都要与其它抑制剂一起使用，以增强其抑制作用.由此可见硫化矿有机抑制剂抑制性能与其分子结构是密切相关.
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