2012, Vol. 3引用本文 |
| 高碱高钙受抑黄铁矿活化剂的研究现状 |  [PDF全文] |
黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，可形成于各种不同的地质作用中，多与其它矿物共生，单一黄铁矿矿床较少[1].硫化矿床中伴生黄铁矿选别过程中廉价石灰常被用做黄铁矿的抑制剂，用以调节矿浆pH 和抑制黄铁矿[2-4].受抑黄铁矿回收过程中，清洁、廉价活化剂代替硫酸活化黄铁矿问题亟待解决.国内外选矿工作者针对这个问题在活化剂种类和活化机理方面做了深入研究，并将研究成果应用于生产实践.本文主要归纳论述了黄铁矿活化剂种类、活化机理以及实践应用等方面.
1 黄铁矿性质及其可浮性黄铁矿的化学式为FeS2，晶体结构为等轴晶系.受黄铁矿晶体中强化学键、化学成分及电子结构的影响，黄铁矿可形成并稳定存在于各种不同的地质条件下[5-7].硫化矿矿床中伴生的黄铁矿因其矿床成因、半导体性质、化学组成、晶格缺陷等方面的差异，其可浮性也不尽相同.冯其明等[8]通过电化学研究表明，黄铁矿颗粒由阳离子区和阴离子区组成.阴离子区的存在，使矿表的黄药易氧化形成双黄药，而双黄药的形成利于黄铁矿的捕收.因此，颗粒表面不均匀，又存在晶格缺陷的黄铁矿可浮性较好.陈述文等[9]研究表明黄铁矿半导体性质、化学组成和晶格参数的差异是同一矿床的不同地段黄铁矿的可浮性不同的影响因素.P.E.Richardson 等[10-11]研究表明氧的预氧化作用，使硫化矿能带发生弯曲，半导体类型由N 型转变为P 型，利于黄药在其表面吸附.他们研究了捕收剂与黄铁矿和方铅矿作用的能带图，结果表明黄药在P 型黄铁矿和方铅矿矿表很容易吸附，进一步肯定了氧对硫化矿浮选的重要性.陈建华等[12]采用密度泛函理论研究了磁黄铁矿、白铁矿和黄铁矿的电子结构对其可浮性的影响.结果表明：磁黄铁矿为导体，白铁矿是间接带隙半导体，黄铁矿是直接带隙半导体.其中白铁矿与黄药作用的可浮性最好.硫化矿床中伴生的黄铁矿实际硫/铁比值往往偏离2∶1，硫/铁比值不同的黄铁矿，其可浮性存在差异，而且不同原因造成的硫/铁比值不同，对黄铁矿可浮性影响也不同[13-15].
2 高碱高钙受抑黄铁矿活化研究高碱高钙环境中黄铁矿表面氧化电位降低，表面生成Fe(OH)3、CaSO4、Ca(OH)2等亲水物质，使黄铁矿被抑制[16-17].要实现黄铁矿的活化浮选，首先要清除矿表的CaO、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3等组成的亲水膜，露出新鲜的疏水表面以利于捕收剂的吸附；进一步降低矿表水化层的稳定性，增加矿表疏水程度.黄铁矿活化剂大致分为3 类：①盐类，包括硫酸亚铁、硫酸铜、碳酸盐、铵盐等；②有机酸类，包括乙酸、羧酸、草酸等；③无机酸类，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等[18-21].
2.1 受抑黄铁矿活化剂研究进展受抑黄铁矿表面存在CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3等亲水膜，降低矿浆的pH 值能使这些亲水膜溶解脱落露出新鲜表面，有助于捕收剂吸附，甚至还可能生成疏水性的元素硫：FeS2→FeS+S0.因此，生产实践中硫酸常用作活化被石灰抑制的黄铁矿的活化剂.磷酸、盐酸、二氧化碳等也能活化受石灰抑制的黄铁矿[22].黄铁矿活化剂应该能够溶解或脱落矿表亲水物质薄膜，促使新鲜的疏水表面生成，以利于捕收剂的吸附，使矿表水化层的稳定性降低.
肖飞燕[23]用FeSO4取代H2SO4活化受抑黄铁矿，获得硫精矿品位47.26 %，回收率87.88 %，活化效果接近H2SO4活化效果. 杨菊等[24] 采用组合活化剂(Na2SiO3+CuSO4)在难选磁黄铁矿浮选工艺研究中取得很好地活化效果. 通过研究同类型磁黄铁矿指出CuSO4、CuSO4+Na2S、Na2SiO3+CuSO4能够活化在弱碱条件下受抑磁黄铁矿，酸性介质加CuSO4则能活化强碱条件下受抑磁黄铁矿.尹启华等[25-26]研究表明，非酸类药剂如Dz-1 在高碱高钙介质中能够实现对黄铁矿的活化浮选. 他们通过溶液化学计算、XPS 及X衍射研究表明，Dz-1 活化被石灰抑制的黄铁矿的机理为：Dz-1 药剂的阴离子能与Ca2+形成难溶盐(pH值为11～13 时溶解度最小)，并使黄铁矿表面钙膜解吸.于传兵等[27]对比草酸、碳酸氢铵、硫酸铝、硫酸亚铁、七水硫酸镁、磷酸、硫酸铵等对受抑黄铁矿活化效果认为： 活化剂可以降低矿浆中钙离子和氢氧根离子浓度；促使矿表亲水膜脱落.采用碳酸氢铵活化铅锌尾矿受石灰抑制的黄铁矿，铅锌尾矿中添加碳酸氢铵可在强碱条件下(pH≥9) 活化黄铁矿.选别前若能先浓缩矿浆，脱除部分石灰水，则可进一步减少活化剂用量并提高选别效果[28].
2.2 高碱高钙受抑黄铁矿活化机理研究进展胡岳华等[29-30]在研究高碱抑制黄铁矿活化时，将活化值、酸碱性pKa值与Ca2+、Fe3+的键合能力Xg、溶度积pKsp作为活化性能的判据并提出了活化指数公式，如式(1)所示：
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(1) |
式(1)表明，Xg、pKsp越大，pKa越小，则Ai 值大，其活化效果越佳.他们通过XPS 表面分析、电化学测试及溶液化学研究硫酸、磷酸和草酸活化受石灰抑制黄铁矿的活化机理认为：①活化剂能够与Ca2+、Fe2+，Fe3+反应生成难溶盐、可溶性络合离子或络合物，反应如式(2)~(5)所示：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
活化剂能降低矿浆pH 值，并能清除Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子，使亲水络合物或难溶盐从矿表面脱落进入矿浆，露出新鲜表面；②活化剂提高黄铁矿表面的氧化电位，阻止黄铁矿被氧化使受抑黄铁矿得以活化.孙伟等[31-32]利用腐蚀电化学手段研究草酸与硫酸活化受抑黄铁矿机理，认为草酸的活化效果优于硫酸，是因为草酸不仅与硫酸一样具有溶解亲水物质功能，同时还能与Fe2+和Ca2+形成稳固螯合物，使吸附在黄铁矿表面的亲水物质脱落.
Kenji ONO 等[7]对比NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4F、(NH4)2CO3、NH4Cl 等5 种铵盐的活化性能，指出铵盐在活化过程中存在临界点，一定量的铵盐可使黄铁矿回收率提高3～4 倍，超过临界点，多余的铵盐活化效果不明显；阻止了石灰在矿表的化学吸附，可能是铵盐活化受抑黄铁矿的原因.E.T.Pecina 等[33]采用循环伏安法和微生物浮选法研究了铅和铜对黄铁矿的活化作用.二异丁基二硫代磷酸盐(Aerophine 3418A)及烷基硫羰氨基甲酸酯(AERO 3894)分别用作铅和铜的捕收剂.结果表明，在有非传统捕收剂存在下，由于被铜和铅活化，黄铁矿回收率的提高明显小于使用黄原酸盐时的结果. 黄铁矿的电化学研究表明，铜和铅能促使形成二黄原酸. 在非黄原酸盐系统中，黄铁矿的伏安曲线都不受铅或铜活化的影响.黄尔君等[34]通过单矿物浮选实验比较了NH4HCO3、(NH4)2SO4、NaHCO3、Na2CO3、Na2SO4等对受石灰抑制黄铁矿的活化性能.结果表明NH4HCO3、(NH4)2SO4的活化效果最好. 他们通过XPS 分析铵盐与钠盐活化作用差异表明：①铵盐与钠盐都能降低矿浆pH，但钠盐中和碱作用弱，因此钠盐活化效果差；②铵盐的活化作用主要从两个方面进行：一方面是矿浆中的Cu2+与NH3生成Cu(NH3)42+，而Cu(NH3)42+能够稳定矿浆中的Cu2+，增加活化中心，利于捕收剂在矿表的吸附；另一方面是氨有较强的偶极性，极易溶于水，并能在固液界面定向排列形成水化层，使矿物浮选过程中矿表易生成疏水膜.氨的活化作用是铵盐能在高碱高钙环境中活化受抑黄铁矿的重要原因.X.Xiaojun 和S.Kelebek[35]认为铵盐的活化机理主要包括3 方面：①能够降低矿浆H-浓度； ②清除并沉淀矿表的Ca2+，使含钙亲水膜脱落；③NH4+能与矿表氢氧化铁反应，使亲水膜溶解.硫酸铵和碳酸氢铵在活化受抑黄铁矿过程中，氨能够降低黄铁矿表面水化层的稳定性，同时又能与矿浆中Cu2+生成络合物维持活化所需的铜离子浓度.
3 高碱高钙受抑黄铁矿活化应用实践武山铜矿、东乡铜矿利用矿山酸性废水活化受抑黄铁矿,酸性废水中高浓度的Cu2+、Fe3+、H+、SO42-能对黄铁矿清洗，提高黄铁矿的可浮性.添加矿山酸性废水在工业生产中活化受抑黄铁矿,不但能减少硫酸用量,还能节约污水治理费用[36-37].计少石等[38]试验表明CS-1 能有效活化磁黄铁矿，有利于提高磁黄铁矿的可浮性，从而降低铁精矿中的硫含量.南京某铜硫选矿厂，在pH＞10 的矿浆中添加硫酸铵活化受抑黄铁矿. 取得硫精矿品位提高11.08 %，回收率提高40.35 %的效果[39].黑龙江某金矿采用硫酸铵做受抑黄铁矿活化剂，通过生产指标对比，硫酸铵能够明显地提高金回收率[40].常宝乾[41]对比硫酸和TZ-12 作磁黄铁矿活化剂选硫，发现硫酸做活化剂比TZ-12 做活化剂精矿质量稍好点，但不利于铁的回收.而且磁黄铁矿和黄铁矿的新型活化剂TZ-12 来源广、用量少、成本低,可有效降低该矿山铁精矿含硫较高的问题.欧阳苏勤等[42]采用新型捕收剂C08 与新型活化剂F09 组合处理某铅锌矿中的黄铁矿，在矿浆pH=12 左右，经过一次粗选获得硫精矿的硫品位达到48.50 %，硫作业回收率为94.71 %. 选别指标很好地满足生产要求.王丰水等[43]在对某磁铁矿脱硫工艺研究过程中采用硫酸铜+硫化钠组合活化剂，取得较好的活化效果.穆枭等[44]对某含砷黄铁矿尾矿中采用新型活化剂NC 能候选择性活化受抑黄铁矿，得到品位45.00 %以上，回收率85.00 %的硫精矿产品，从而有效实现硫砷分离.代文治等[45]对铁精矿降硫中添加Na2S、Na2SO4加以使用柴油为辅助捕收剂.提高难浮磁黄铁矿的可浮性，使铁精矿含硫由8.16 %降至1.71 %，达到质量要求.穆晓辉等[46]使用ZM-2 活化剂活化受抑黄铁矿，实验表明ZM-2 的活化效果优于硫酸铜和硫酸，在对某铜铅锌多金属矿浮选尾矿中黄铁矿的选别中，作业回收率达到80 %左右，黄铁矿精矿品位达到40 %～44 %.黄心廷等[47]发明碱性或中性介质中浮选硫的工艺专利，不进行调浆添加新型铵盐类活化剂，捕收剂使用丁基黄药，起泡剂使用松醇油能够直接达到有效回收黄铁矿的目的.该工艺流程简单，操作容易，且对工人、设备无腐蚀，利于环保和企业经济效益的提高.
4 展望黄铁矿在高石灰环境下受抑主要是因为黄铁矿表面吸附CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3等亲水物质并形成亲水膜.受抑黄铁矿的活化机理是降低矿浆pH 值，清除矿表的亲水膜及矿浆中的Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子，促其使露出新鲜的黄铁矿表面以利于捕收剂的吸附.随着选矿测试技术的不断发展，黄铁矿活化机理得到更深入、系统的研究，探明铵盐类新型活化剂在活化过程中究竟起到什么作用.充实黄铁矿的基础理论研究，为矿山生产实践提供理论依据和参考.在新型活化剂研制过程中应着重考虑以下几点：
(1) 环保性、廉价性、来源广及化学性质稳定的活化剂，新型活化剂对环境无危害，同时应考虑其经济效益.
(2) 新型活化剂能够有效地清除受抑黄铁矿表面的亲水物质，使亲水膜脱落，露出新鲜的矿表.
(3) 新型活化剂能够清除矿浆中的Ca2+、Fe2+、Fe3+等离子，阻止黄铁矿的再次抑制.
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