0 引言

氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带半导体材料，由于具有室温下的带隙宽度为3.37 eV, 激子束缚能为60 meV等优良的光学和电学特性，一直成为研究的热点.该材料在薄膜太阳能电池的透明电极，紫外发光器件, 气体和压力传感器, 平板显示器等方面具有广泛的应用前景^[1-5].非掺杂ZnO本质上为n型半导体，其电导性主要是晶格中过量的锌形成锌间隙所致，通常表现出很高的电阻率.N型氧化锌可以通过掺入高价金属，以达到较高的载流子浓度.目前普遍采用掺Ⅲ族元素的铝、镓和铟，以制备性能优良的透明导电氧化物薄膜^[6-8].从理论分析，跟Ⅲ族元素相比，如果在氧化锌薄膜中引入高价态差金属离子，将产生更高的载流子浓度，以获得性能更优良的透明导电薄膜.

目前，用于制备氧化锌薄膜的技术有多种，其中包括磁控溅射(magnetron sputtering)^[9]、脉冲激光沉积(pulsed laser deposition) ^[10]、金属有机化学气相沉积(CVD)^[11]、喷雾热解(spray pyrolysis)^[12]、分子束外延(molecular beam epitaxy)^[13]、溶胶-凝胶法(sol-ge1)^[14]等.其中，溶胶-凝胶法由于具有成膜均匀性好，与衬底的附着力强，易于原子级掺杂，可精确控制掺杂水平等优点，而且此方法无需真空设备，工艺简单，成本低，因而受到薄膜研究人员的广泛关注^[15].本文拟在氧化锌薄膜体系中，通过引入钨离子以产生高价态差，实验将采用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上通过旋转涂覆技术制备了钨掺杂氧化锌薄膜，并探讨钨离子浓度对薄膜结构和光学性能的影响.

1 实验 1.1 试剂

实验所用试剂：乙酸锌（AR)、异丙醇（AR）、二乙醇胺（CP)、钨酸铵（AR）

1.2 仪器与测试

制备得到的薄膜样品的晶体结构特性分析和相鉴定由日本理学D/Max-B系统X射线衍射仪，辐射源为Cu-K_a线（λ=0.15408 nm).薄膜光致发光由装配有连续性氙灯的荧光光谱仪测定（JASCO公司，日本）.薄膜的光学透过率采用紫外-可见双光束分光光度计测定（UV2500岛津公司，日本）.所有的检测均在室温下进行.

1.3 WZO薄膜的制备

称取一定量的乙酸锌，按照质量比分为0 %，0.5 %，1.0 %，2 %，3 %称取钨酸铵，并加入与乙酸锌等摩尔的二乙醇胺作稳定剂，溶于异丙醇配成浓度为0.05 mol/L的溶液.将配好的溶液置于磁力搅拌器室温搅拌3 h后，取下静置陈化24 h.石英基片分别用丙酮，去离子水超声清洗后，干燥备用.薄膜制备采用在匀胶机旋转涂覆技术，每涂覆一层后将基片放入烘箱中烘烤数分钟.重复上述操作数次，最后将石英基片置于马弗炉中450 ℃进行退火处理2 h.

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为通过溶胶-凝胶法制备的未掺杂和钨掺杂氧化锌薄膜的XRD谱图.从图 1中可以清楚看到，所有薄膜样品(包括未掺杂和掺杂的)均只出现ZnO（002）衍射峰，说明该工艺条件下所制备的样品表现为c轴择优取向.这是因为在氧化锌薄膜生长过程中，（002）晶面方向的表面能量密度最低，晶粒将沿着表面能最低的方向优先生长^[16].掺杂的XRD图谱中并没有出现WO₃或ZnWO₄的衍射峰，主要是由于掺杂浓度过低，以及WO₃在低温退火处理时表现为非晶态.与未掺杂氧化锌样品相比，钨掺杂氧化锌薄膜的衍射峰强度明显增强，而且衍射峰位置明显往低角度偏移.这说明通过掺杂钨离子，氧化锌薄膜的结晶质量得到明显改善.根据Scherrer公式^[17]：D= 0.89λ/Bcosθ（其中，θ为衍射角，λ为X射线的激发波长，B为修正后XRD(002)峰的半高宽数值）未掺杂和钨掺杂薄膜的晶粒大小分别为0.292 nm和0.438 nm.表明钨的掺入使氧化锌薄膜的晶粒尺寸增大，结晶质量提高.而且掺钨薄膜的（002）峰向更低的2θ角度方向移动，这可能是因为钨离子的半径（0.068 nm）小于锌离子的半径（0.074 nm），钨离子对锌离子的取代导致WAO薄膜的c轴发生变化，因此（002）衍射峰向低角度方向移动.

2.2 紫外-可见光谱分析

图 2为氧化锌薄膜随钨掺杂浓度变化的光学透过率曲线.由图 2可知所有的薄膜样品在可见光区域（400~750 nm）范围内具有很高的透过率（>85 %）.但是，在近紫外区域（400 nm附近）透过率急剧下降，这是由于氧化锌带边的本征吸收造成的.吸收边随着钨掺杂浓度的增加而发生变化.光学带隙能量E_g可以从(ahv)²对E_g图中计算得到（如图 3），通过假定(ahv)²∞（hv-E_g），其中a是吸收系数，hv是样品的光子能量.

从图 3可以观察到，低浓度掺杂氧化锌薄膜的光学带隙比未掺杂的要大宽，这主要是BursteinMoss价带填充所致^[18]，随着掺杂浓度进一步增加，光学带隙变窄，即光学吸收边则向长波方向移动，发生“红移”现象.随着掺杂离子浓度增加，钨离子与锌离子之间存在的晶界密度增加，最终导致光学带隙变窄.

2.3 荧光光谱分析

图 4为室温下不同钨掺杂浓度的氧化锌薄膜的光致发光谱图.从图 4中可以看到，所有曲线均由紫外区强的带边发射（399 nm），可见光区域的两个弱肩峰（480 nm和540 nm）组成.其中带边发射由电子-空穴自由激子复合产生，可见光区深能级发射峰分别对应锌间隙和氧空位^[19].从图 4可知，与薄膜样品的光学带边相比，所有带边发射峰位置都向长波方向发生漂移，这主要是由于斯托克迁移导致的.光致发射峰位置并未随掺杂离子浓度的变化而发生漂移.发射峰强度随着掺杂浓度增加先增加，然后又逐渐减弱（图 5所示）.光致发光效率可按如下公式来计算^[20]：

其中，η是发光效率，I_R和I_NR分别是辐射和非辐射的跃迁概率.非辐射跃迁是由晶体缺陷引起的，例如点缺陷，位错和晶界等.

对于氧化锌薄膜来说，影响其光致发光效率的主要因素为薄膜结晶质量以及晶格中组分的化学计量比.一般来说，结晶质量好，组分接近化学计量比的薄膜发光强度比较高.对于钨掺杂薄膜样品，氧化锌晶格中钨原子占据了部分锌原子位置.当紫外光照射激发薄膜中的载流子时，光载流子从钨离子逃逸难易程度比从锌离子低，这导致激子迅速在氧化锌晶格中扩散，而形成更多的电子-空穴对^[21].由于激子浓度增加，激子复合的概率也相应增大.因此，钨掺杂氧化锌薄膜紫外发射强度高于未掺杂氧化锌薄膜的发射强度.随着掺杂离子浓度增加，激子发射将进一步受到抑制，荧光发生部分淬灭，这样就增加了非辐射跃迁的几率，最终导致薄膜发光效率降低.

3 结论

通过溶胶-凝胶法在石英玻璃上制备了一系列钨掺杂的氧化锌薄膜.XRD测试结果表明，钨的掺入可以使氧化锌薄膜结晶质量得到提高，与此同时导致衍射峰位置往低角度方向移动.薄膜的光学带边向长波方向移动，发生“红移”现象.掺杂离子对薄膜发光性能的影响是随着浓度增加先增强，而后发生荧光淬灭.