我国黄铁矿资源丰富，多在有色多金属矿床中伴生，单一黄铁矿矿床较少^[1].对于含黄铁矿的多金属矿山均存在黄铁矿与其它金属矿物分离的问题，常规浮选一般是先抑制黄铁矿，回收主要金属，再活化选硫.石灰是一种廉价的pH调整剂，也是黄铁矿的抑制剂，在多金属硫化矿分选中常添加石灰来抑制黄铁矿^[2-4].

近年来，国内外选矿工作者对选硫活化剂种类和活化机理进行了大量的研究，同时，一批新型活化剂应用于生产实践，取得了可观的经济效益；本文主要对选硫活化剂、活化机理及其生产实践进行归纳.

1 被石灰抑制的黄铁矿浮选活化剂研究

目前选硫活化剂主要有四大类^[5]：①无机酸类，包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；②有机酸类，包括草酸、乙酸、羧酸等；③无机盐类，包括硫酸铜、硫酸亚铁、碳酸盐、铵盐、硫酸盐、七水硫酸镁、氟硅酸钠等；④酸性废水，包括工业酸性废水和矿山酸性废水.

硫酸和硫酸铜是常用的选硫活化剂，但因硫酸消耗量大、活化选择性不高，同时浓硫酸稀释不便，原液直接添加又会产生大量硫化氢气体，恶化生产操作环境，且存在极大的安全隐患；硫酸铜价格昂贵，使得选矿成本较高，且对于高碱高钙介质中深度受抑黄铁矿活化效果不佳等诸多缺点，逐渐被其它活化剂所替代.

1.1 盐类及新型选硫活化剂

近些年来，一些盐类和新型选硫活化剂作为硫酸和硫酸铜的替代品，越来越受到人们的青睐.于传兵等^[6]通过对草酸、碳酸氢氨、硫酸铝、硫酸亚铁、七水硫酸镁、磷酸、硫酸铵进行选硫活化试验对比，认为碳酸氢氨、硫酸铝、硫酸亚铁等硫酸盐来源广泛、价格便宜，运输使用安全方便，是活化被石灰抑制黄铁矿的有效药剂；张德兴等^[7]将该项研究成果引用于冬瓜山选矿厂生产实际，认为硫酸亚铁等硫酸盐活化成本低，使用操作安全，消除了硫酸作为活化剂的安全隐患，但生产的硫精矿品位不高，所以，进一步研究新型高效的黄铁矿活化剂有重要的现实意义和经济效益.穆晓辉等^[8]将新型选硫活化剂ZM-2与硫酸铜或硫酸对不同矿石浮选的平行试验对比，结果表明，ZM-2在较低用量时，浮选指标明显优于硫酸和硫酸铜；并分析了ZM-2药剂活化黄铁矿的机理，认为ZM-2所含的阴离子B能与钙离子形成难溶盐CaB，使黄铁矿表面亲水钙膜Fe(OH)₂从黄铁矿表面脱落，从而暴露出新鲜表面，同时，其所含离子N可以与OH^-作用，降低固相表面水化层的稳定性，降低矿物表面亲水程度.常宝乾等^[9]通过将新型活化剂TZ-12在碱性矿浆和硫酸在酸性矿浆中的活化脱硫效果对比，认为，新型选硫活化剂TZ-12的活化效果明显优于硫酸，且对设备无腐蚀、对环境无污染，来源广、用量少、成本低，可有效降低该矿山铁精矿含硫较高的问题^[10].

1.2 酸性废水用于选硫活化剂

酸性废水是指有酸类、pH值小于6的废水，用于选硫活化剂的酸性废水主要包括矿山酸性废水和工业酸性废水.矿山酸性废水^[11-12]是在适宜的条件下，矿石与地下水或采矿中带入水通过一系列复杂的化学反应及在微生物的催化作用，形成的酸性废水，pH值在1~5之间，且含有较高浓度的Cu²⁺、Fe²⁺、SO₄^2-，多见于硫化矿山.工业酸性废水^[13]是指在化工、湿法冶金、钢材及有色金属表面酸洗处理、含二氧化硫烟气洗涤等过程生产的酸性废水.

酸性废水的直接排放，对环境污染极大^[14-16]：一方面废水中的酸会对水中生物生长带来不利影响，腐蚀水中的金属和混凝土构筑物；另一方面，重金属离子会破坏水体环境，危害渔业和农业生产，污染饮用水源.而对酸性废水进行处理，因其成分不一，处理工艺复杂，成本较高，给生产单位带来沉重的经济压力，若将酸性废水用作选硫活化剂，则一举多得，大大提高企业的经济效益.有文献报道^[17]，永平铜矿采用井下酸性废水活化浮选硫，取得了较好的技术指标和可观的经济效益.冯毓松等^[18]通过采用含氟酸性废水替代浓硫酸活化等技术改造，将湖北黄麦岭磷尾矿中回收的硫精矿品位提高7.19 %，回收率提高18.58 %.

2 被石灰抑制的黄铁矿的活化机理研究

石灰对黄铁矿的抑制机理可归纳为3点：Ca²⁺在黄铁矿表面的吸附形成CaSO₄、Ca(OH)₂薄膜，排斥黄药在黄铁矿表面吸附，从而使黄铁矿受抑制^[19-20]；石灰体系中，OH^-与黄铁矿表面晶格的铁离子生成Fe (OH)₂、Fe(OH)₃等亲水性物质，阻止黄药在黄铁矿表面吸附^[21]；在高碱条件下，黄铁矿表面氧化电位降低，使其表面氧化产生Fe(OH)₃、SO₄^2-等亲水性物质^[22].针对石灰抑制黄铁矿的机理，选硫活化可从以下3个方面入手：①消除Ca²⁺、OH^-离子的影响^[6]，如加入PO₄^3-、C₂O₄^2-、CO₃^2-、SO₄^2-等与黄铁矿表面Ca²⁺形成络合物或难溶盐从黄铁矿表面脱附，暴露出新鲜表面；加入Mg²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、NH⁴⁺等与OH^-形成难溶盐或稳定化合物，从而消除影响，使黄铁矿活化；②清洗矿物表面CaO、CaSO₄、Ca(OH)₂、Fe(OH)₂、Fe(OH)₃等亲水薄膜^[23-25]，如加入硫酸、碳酸盐、铵盐等与黄铁矿表面的亲水性薄膜发生中和反应或形成难溶盐，使黄铁矿暴露出新鲜表面；③吸附在黄铁矿表面、生成新的疏水表面，如加入Cu²⁺，消除矿浆中OH^-，同时在黄铁矿表面形成硫化铜的外表，使其容易与捕收剂作用^[26-28]，从而起到活化的目的.在黄铁矿表面氧化程度较高时，可用硫酸铜进行活化；但当黄铁矿吸附捕收剂，且受石灰抑制较深时，在浮选时难活化，只有在酸性条件下才能用硫酸铜活化.

近年来，国内外学者通过溶液化学计算、XPS、X-衍射、热力学计算及交流阻抗等技术对受石灰抑制的黄铁矿活化机理进行了大量的研究.

孙伟等^[29]采用热力学计算和交流阻抗技术考察了硫酸和草酸对被石灰抑制后的黄铁矿的活化机理，研究表明：一方面硫酸和草酸降低了矿浆pH值，提高了黄铁矿表面自身氧化电位，阻碍亲水性物质进一步产生；另一方面去除吸附在黄铁矿表面的亲水物质，使之露出新鲜表面，表现为黄铁矿表面电阻R_s随着硫酸和草酸浓度增加而降低，表面法拉第反应电阻R_p随着硫酸和草酸浓度增加而增大；同时发现，草酸的活化效果优于硫酸，硫酸能溶解吸附在黄铁矿表面的亲水物质，使表面恢复，草酸不仅具有溶解亲水物质功能，还能与Fe和Ca形成稳固的螯合物，使吸附在黄铁矿表面的亲水物质脱落.

于传兵等^[6]通过溶液化学计算对比了7种选硫活化剂草酸、碳酸氢氨、硫酸铝、硫酸亚铁、七水硫酸镁、磷酸、硫酸铵对高碱高钙溶液中Ca²⁺和OH^-浓度的变化.认为活化剂作用的结果是大量消耗OH^-，降低了矿浆pH值；与Ca²⁺反应生成难溶盐，降低Ca²⁺浓度，解吸黄铁矿表面的抑制化合物膜，使抑制黄铁矿的CaO、Ca(OH)⁺、Ca(OH)₂物质减少，有利于捕收剂在黄铁矿表面吸附.朱德庆和尹启华等^[30-31]采用溶液化学计算、电子能谱及X-衍射研究分析了新型活化剂DZ-1活化被石灰抑制的黄铁矿的机理，认为DZ-1中的阴离子能与矿浆中Ca²⁺形成难溶盐（pH=11~13时溶解度最小），大大降低溶液中Ca²⁺浓度，同时将黄铁矿表面钙膜转化成难浮钙盐从黄铁矿表面脱附，表现为DZ-1作用前后黄铁矿表面XPS谱图的钙特征峰消失或大量减弱.

3 被石灰抑制的黄铁矿活化浮选实践

目前，许多选矿厂仍采用硫酸作为选硫活化剂.临裕安等^[32]通过对凡口铅锌矿近40年选硫生产技术发展历程分析，认为活化剂硫酸和捕收剂黄药采用分步加药、提高入选搅拌时间、控制入选浓度、抛弃难选的细颗粒和使用适合凡口矿选硫的6A浮选机等办法，可提高选硫的生产指标.李友军等^[33]针对新桥硫精矿品位低于40 %销售不理想的状况，试生产对比了硫酸与硫酸铜对硫铁矿的活化效果，结果表明，采用硫酸活化效果优于硫酸铜，且可将硫精矿品位提高到43.19 %，回收率大幅提高，降低了选硫成本，满足了硫精矿销售需求.

因生产实践中，硫酸作为选硫活化剂存在诸多问题，特别是安全隐患问题，所以新型选硫活化剂替代硫酸应用于生产实践是选硫活化剂的发展趋势.张德兴等^[34]自主研制的新型环保型选硫活化剂应用于冬瓜山铜矿，工业试验表明：硫精矿品位由原来31.5 %提高到35.8 %，硫总回收率由25 %提高到55 %，提高了选别指标，降低了生产成本，创造了良好的经济效益和环境效益.新型选硫活化剂ZM-2应用于白银公司某浸染矿选硫生产实践^[35]，较之前采用的硫酸和硫酸铜，浮选指标明显提高，且在高碱条件下活化效果更佳，可年增加经济效益120多万元.新型活化剂DZ-1替代硫酸应用于某铅锌多金属硫化矿^[36]，工业试验获得硫精矿含硫36.8 %，作业回收率80.12 %，明显提高了选厂的经济效益.

伴随国际社会对节能减排的日益重视，酸性废水作为活化剂应用于选硫生产实践中，有重要的环保和经济意义.含氟酸性废水替代硫酸应用于湖北黄麦岭磷矿^[18]，明显提高了选矿指标，不仅解决了含氟废酸的处理问题，使资源综合利用，同时也使公司每年的选矿成本降低2000多万元，创造了良好的经济效益和环境效益.

4 结束语

随着国际社会对能源、环境问题的逐渐重视，选硫活化剂的研究方向主要表现为以下3个方面：

（1）新型高效选硫活化剂的研究开发将不断突破.常用的选硫活化剂硫酸、硫酸铜，因生产中存在诸多弊端，开发新型、环保、来源广、价廉、高效的选硫活化剂，并将其应用于生产实践，是选硫活化剂的重要研究方向.

（2）酸性废水用于选硫活化剂的研究将不断加强.酸性废水，因对环境污染严重，处理成本较高、工艺复杂，若将其引入选硫活化剂领域，将一举多得，具有重要的环保、社会及经济意义；对不同来源的酸性废水用于选硫活化剂的系统研究及工业实践，将是选硫活化剂最具潜力且需不断加强的研究方向.

（3）被石灰抑制黄铁矿活化机理研究将不断深入.随着选矿测试技术的不断发展，借助先进的测试手段，系统、深入的研究被石灰抑制的黄铁矿的活化机理，对推动硫化矿浮选基础理论的进步有重要的意义.