0 前言

硫酸盐法锂云母提锂浸出液中的主要杂质为铁、铝、锰、硅、氟、钙，为制备出合格的碳酸锂产品，必须对浸出液进行分步净化除杂.铝钙渣就是通过用CaO调节浸出液的pH值，使Fe³⁺、Al³⁺形成氢氧化物沉淀所获得的产物.由于氢氧化铝易形成无定形沉淀，在形成沉淀过程中不可避免包裹浸出液中的硫酸锂，同时氧化钙转化成氢氧化钙后微溶于水，与浸出液的硫酸根离子形成硫酸钙，而大部分氧化钙在加入后被形成氢氧化铝所包裹.因此，铝钙渣不仅渣量大，而且含有Al、Ca、Li、Mn、Fe等多种成分.拟从一次净化渣中回收利用其中有价成分Al，制取合格的硫酸铝产品.在实现一次净化渣中铝盐资源回收利用的同时，可创造一定的经济效益.因此本课题的研究具有一定的经济效益、社会效益.

硫酸铝是基本无机化工原料，广泛用于造纸糊料、鞣革剂、工业用水与排水的处理等^[1-4].而且硫酸铝还可以用来生产其它铝盐、硫酸铝衍生物，无机高分子絮凝剂及铵明矾、钾明矾多种氧化铝和高纯铝盐等^[5].就其生产规模而言，在我国仅次于芒硝、硅酸钠而居第三位^[6].利用锂云母提锂浸出液净化时获得的铝钙渣为原料生产硫酸铝尚未见过文献报道.目前生产硫酸铝的主要原料为铝土矿、氢氧化铝、高岭土、煤矸石、页岩石等^[7-11]，都是以工业硫酸进行酸浸提铝制备硫酸铝.因此拟采用锂云母提锂浸出液净化时获得的铝钙渣为原料，以工业硫酸进行浸出制取硫酸铝.本文对浸出过程中的硫酸用量、反应时间、反应温度、液固比等因素对铝的浸出率的影响进行了研究，并采用三级逆流浸出工艺对得出的工艺参数做出适当的调整，在提高铝浸出率的同时使制取的硫酸铝溶液有利于后序工序的操作.

1 实验 1.1 实验试剂与仪器

实验试剂.H₂SO₄（98 %，工业纯）V_水:V_酸=2:1稀释后使用.

实验仪器.精密增力电动搅拌器：JJ型，江苏金坛市佳美仪器有限公司；电子天平（精确至0.1 g）:BS-3000A型，上海有声衡器有限公司制造; 电热鼓风恒温干燥箱:101A-2型，上海实验电炉厂; 恒温水浴锅: HH-6型，江苏省金坛市佳美仪器厂; 循环水式真空泵:SHZ-Ⅲ型，南京科尔仪器设备有限公司.

1.2 实验原理

铝钙渣（干样）主要成分见表 1.

由表 1可知铝钙渣中主要成分是铝、钙，通过衍射进行物相分析，由图 1得知铝、钙的物相主要成分为Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O、CaSO₄.这些物质都以沉淀形式存在.用硫酸酸浸得到的酸浸渣进行衍射物相分析，物相成分以CaSO₄为主.因此判断其化学反应方程式为：

(1)

因此直接加硫酸溶解就能达到铝钙的分离，铝以硫酸铝形式存在浸出液内，钙以硫酸钙形式存在滤渣中.

1.3 实验方法

单级浸出:在500 mL烧杯中将100 g铝钙渣（含水量40.9 %）加入一定量水搅匀，在恒温水浴锅中加热、搅拌，滴加硫酸，浸出一定时间后过滤，滤渣水洗后烘干，检测滤渣中铝含量计算铝的浸出率.

三级逆流浸出过程原理示意图如图 2所示.(投料编号M≥3）

2 单级硫酸浸出研究结果与讨论 2.1 反应温度对浸出的影响

取硫酸用量25 mL，液固比为4:1，浸出时间45 min，考察不同浸出温度对铝浸出率的影响，结果如图 3所示.

由图 3可知，当温度低于50 ℃时，铝浸出率随温度升高而增大，但当温度超过50 ℃时铝浸出率随温度升高而下降.在铝钙渣酸浸过程中，发生的化学反应为酸碱中和放热反应，温度的升高阻碍反应向右进行，降低了正反应速率；温度过低，从动力学角度分析，反应速度降低，不利于铝浸出率的提高.

2.2 反应时间对浸出的影响

取液固比为4:1，浸出温度为50 ℃，硫酸用量为25 mL，考察不同浸出时间对铝浸出率的影响，结果如图 4所示.

由图 4可知，随着浸出时间的延长，铝浸出率得到提高.但酸浸时间超过45 min后，铝浸出率的提高趋于平缓，变化不大.为提高生产效率，反应时间选择为45 min较为合理.

2.3 液固比对浸出的影响

硫酸用量为25 mL，浸出温度为50 ℃，浸出时间为45 min，考察不同液固比对铝浸出率的影响，结果如图 5所示.

由图 5可知，液固比为4:1时铝浸出率最高.液固比太小，加水量少，溶液的粘度大，阻碍物质的扩散，影响产物从未反应固体表面脱落以及H⁺的扩散运动，导致酸分解率和铝浸出率低；而液固比太大，加水量大，酸的浓度降低，分解率降低，导致铝的浸出率和产物硫酸铝溶液的浓度降低.

2.4 硫酸用量对浸出的影响

浸出温度为50 ℃，液固比为4:1，浸出时间为45 min，考察不同硫酸用量对铝浸出率的影响，结果如图 6所示.

由图 6可见，当酸用量为25 mL时，最终硫酸铝溶液的pH为1.5，铝浸出率为89.76 %.当酸用量为22.5 mL时，最终硫酸铝溶液的pH值为3，铝浸出率为83.18 %.随着硫酸用量的增多，铝浸出率得到提高，且硫酸铝溶液的pH依次减小.由于硫酸用量增加后，不仅成本相应增加，而且浸出液中残酸相应提高，需要消耗后续大量的碱来中和，不利于后续工作.不同酸用量时浸出液中残酸浓度见表 2所示.

2.5 单级硫酸酸浸铝钙渣小结

不论哪种规格的硫酸铝产品对硫酸铝溶液的pH值都要求pH≥3，因此单级硫酸浸出在满足铝高浸出率的条件下，需要用碱中和硫酸铝溶液中的残酸，调节pH值，使pH≥3，这样不但成本升高，而且溶液中会引进新的杂质，同时稀释了溶液中Al₂O₃浓度.

如果控制反应最终的硫酸铝料浆pH值为3，则铝浸出率只有85.67 %，酸浸过后的滤渣中铝含量高达3.65 %，资源回收率不高，造成资源的浪费.

因此单级浸出无法同时满足高铝浸出率及残酸浓度的减少（溶液pH≥3）^[12].

3 三级逆流浸出工艺简介 3.1 三级逆流硫酸浸出工艺的启动过程

取3个500 mL烧杯分别称量100 g铝钙渣，分别编号为1、2、3，水浴锅温度设定为50 ℃.首先取1号样渣用硫酸浸出，实验条件为：硫酸用量25 mL，加水量100 mL，反应时间45 min，搅拌反应完成后，溶液静置到液固分层后，把1号上清液倒入2号样渣中，2号样渣搅拌反应45 min，反应完成后静置使液固分层.1号样渣中加入25 mL硫酸和100 mL水，搅拌45 min，静置使液固分层. 2号上清液倒入3号样渣，3号搅拌反应45 min，反应完成后静置使液固分层.1号上清液倒入2号，2号搅拌反应45 min，反应完成后静置使液固分层. 1号样渣中再次加入25 mL硫酸和100 mL水，搅拌45 min.至此，完成了三级逆流浸出工艺的启动过程.其过程示意图如图 7按操作顺序如下.

3.2 三级逆流连续浸出工艺的操作过程

三级逆流浸出工艺启动后，进入连续循环出液、出渣、投料和加酸加水的过程.具体操作如下：

出液：提取3号上清液，过滤除去上清液中少量的不溶物.滤液收集待用.

出渣：1号料浆抽滤，滤液收集投入到3号样渣中，3号搅拌反应45 min.滤渣用150 mL水洗，再次过滤，收集水洗液.滤渣收集堆放.

投料：量取100 g铝钙渣，编号为4, 2号上清液倒入4号.4号搅拌反应45 min.

补加酸和水：洗涤1号滤渣的水洗液和25 mL投入到2号样渣中，搅拌反应45 min.

上述操作过程是一个完整的逆流操作周期.记录出每一周期的出渣量，出液pH值.如此循环往复投料进行实验.图 8为三级逆流连续循环投料浸出的过程示意图.

3.3 酸用量的调整对三级逆流浸出结果的影响

浸出温度为50 ℃，浸出时间为45 min，液固比为4:1，分别取硫酸用量为25 mL、27.5 mL、30 mL，采用三级逆流浸出考察硫酸用量对铝浸出率的影响.结果如表 3所示.

由表 3可知硫酸用量取27.5 mL比较理想，在保证高浸出率的同时，收集的浸出液pH值满足后序工艺对制备合格硫酸铝产品的质量要求.

3.4 液固比的调整对三级逆流浸出结果的影响

浸出温度为50 ℃，浸出时间为45 min，硫酸用量为27.5 mL，分别取液固比为2.6:1、3:1、3.4:1、4:1，采用三级逆流浸出考察液固比对铝浸出率以及收集的浸出液中硫酸铝的浓度的影响.结果如表 4所示.

当液固比为2.6:1时，试验数据无法获取，在该条件下三级逆流浸出基本上无法进行，溶液过于粘稠，无法顺利进行逆流浸出.由表 4可知取液固比为3:1、3.4:1、4:1时，最终铝浸出率都在98 %以上，区别不大.为了便于后序工艺蒸发浓缩结晶，减少能耗，选择液固比为3:1较为合适，得到的氧化铝浓度为45.0 g/L，则转化成硫酸铝浓度为163.4 g/L.

4 结论

（1）采用硫酸浸出铝钙渣，最佳浸出工艺条件为：浸出温度为50 ℃，浸出时间为45 min，液固比为4:1，硫酸用量为22.5 mL，最终硫酸铝溶液的pH为3，但铝浸出率只有83.18 %，滤渣中铝含量为3.65 %，净化渣中铝资源回收利用率不高，造成资源的浪费.

（2）采用三级逆流浸出工艺对参数做出适当的调整，最终确定出最佳工艺参数：浸出温度为50 ℃，浸出时间为45 min，液固比为3:1，硫酸用量为27.5 mL.铝钙渣中铝浸出率为98.48 %，收集的浸出液pH为3.5，硫酸铝浓度为163.4 g/L.在保证铝浸出率较高的提高下，收集的硫酸铝溶液残酸也控制在质量范围之内，硫酸铝浓度得到显著的提高，为后续蒸发浓缩结晶工艺减少了能耗.