有色金属科学与工程  2011, Vol. 2 Issue (2): 38-42
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离子液体中木质素磺酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛[PDF全文]
董坤1,2 , 张泽会1,2     
1. 中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023;
2. 中国科学院研究生院,北京 100039
摘要:以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)为溶剂、木质素磺酸为催化剂,催化果糖转化生成5-羟甲基糠醛(HMF).考察了催化剂用量、反应温度、反应时间及溶剂对HMF产率的影响.结果表明,在[Bmim]Cl中,果糖可快速转化为HMF,产率可达91 %.另外,考察了利用菊糖制备HMF的可行性.
关键词离子液体    木质素磺酸    果糖    5-羟甲基糠醛    菊糖    
Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Fructose Catalyzed by Lignosulfonic Acid in Ionic Liquid
DONG Kun1,2, ZHANG Ze-hui1,2    
1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China
Abstract: This paper studied the production of 5 -hydroxymethylfurfural (HMF) from catalyzed by fructose Lignosulfonic acid in ionic liquid 1 -butyl -3 -methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl). The effects of catalyst amount, reaction temperature, reaction time and reaction solvent on HMF yield were investigated. The results indicated that fructose was converted into HMF rapidly and efficiently in [Bmim]Cl with a 91 % HMF yield. The feasibility of producing HMF from inulin was also studied.
Key words: ionic liquid    lignosulfonic acid    fructose    5-hydroxymethylfurfural    inulin    
0 前言

在过去的150多年里,石油、天然气和煤一直是人类能源与有机化工原料的主要来源[1].然而,化石资源是一种不可再生的资源,随着对化石资源的过渡依赖,最终会导致化石资源的日益枯竭.同时,化石资源使用过程排放出大量的二氧化碳、氮氧化物等会给环境带来污染.因而发展可再生能源已经受到了各国的广泛关注,而生物质资源作为一种重要的可再生资源,通过生物炼制可以制备精细化工平台化合物和生物质能源平台分子,是解决目前资源和能源危机的重要方法[2-11].

作为生物质资源中六碳糖的脱水产物5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的精细化学品平台化合物,可以通过加氢、聚合、水解等化学反应,合成许多有用的化合物和高分子材料, 如乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-呋喃二甲酸等.其中的2,5-二甲基呋喃(DMF)被认为是一种极具潜力的燃料[1].2,5-呋喃二甲酸可代替对苯二酸生产新型聚酯[12].因此,HMF被认为是连接生物质资源与石油化工的桥梁[2],成为目前生物质转化研究领域的热点之一.

早在19世纪末,人们就已经认识了5-羟甲基糠醛,果糖脱水制备HMF已引起研究人员相当多的关注.催化剂是果糖脱水制备HMF的核心,多种类型的酸催化剂被用于果糖脱水制备HMF的反应,如无机酸[3, 4, 13, 14]、有机酸[13, 15, 16]、酸性离子液体[17, 18]、酸性离子交换树脂[3, 4, 19, 20]、H-型分子筛[21]、固体金属磷酸盐[22-25].除了催化剂影响HMF的收率外,另一个主要的影响因素为反应介质.尽管以水为介质,具有环境友好与价格低廉的优点,但在酸性环境中水会使产物HMF进一步分解为乙酰丙酸和甲酸等副产物[20].近年来,离子液体由于其具有很低的蒸汽压、很好的热稳定性,同时能很好的溶解生物质资源,在生物炼制特别是制备HMF方面受到了广泛的关注[9, 10, 16-19].Zhao等[26]研究发现,以离子液体[Emim]Cl为溶剂、CrCl2为催化剂的反应体系,在80 ℃下反应3 h,果糖转化为5-HMF的产率达到83 %.Yong等[27]以NHC/ Cr为催化剂,在100 ℃下反应6 h,果糖在离子液体[Bmim]Cl中转化为5-HMF的产率高达96 %.这些催化体系对于果糖转化为5-HMF虽然都很有效,但金属氯化物催化剂的使用,对人体及环境是有害的.另外,这些催化体系要获得满意的结果都需要3-6 h的反应时间.

木质素磺酸是木浆造纸的副产物,一种线型高分子化合物.但是在造纸行业中,木质素磺酸通常以木质素磺酸盐形式存在.具体来说是将亚硫酸盐木浆废液加工浓缩后,用石灰、氯化钙、碱式乙酸铅等沉淀剂分离制得木质素磺酸盐粗制品.木质素磺酸盐作为一种阴离子型表面活性剂,工业上广泛用作分散剂和润湿剂.作为一种丰富的造纸副产品,开发木质素磺酸盐的用途是非常有必要的.本文采用离子交换法,由木质素磺酸盐制备了木质素磺酸,并将这种新型的酸催化剂在离子液体中将果糖甚至果聚糖高效转化为HMF,果糖转化产率高达91 %.

1 实验部分 1.1 木质素磺酸的制备

将木质素磺酸钠(美国Sigma公司)用酸化的阳离子交换树脂(001×7,南开大学化学技术应用开发公司)进行离子交换后,将产物置于真空冷冻干燥机(Labconco公司)进行干燥,得到黑色的木质素磺酸颗粒.

1.2 HMF的制备

HMF典型的制备方法为:反应前称取(2.0 g)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)(99 %,中科院兰州化物所)于10 mL圆底烧瓶中在100 ℃下真空干燥8 h.然后依次加入果糖(0.1 g)(99 %,美国Sanland公司)、(0.1 g)木质素磺酸,在一定温度下反应一定时间后取样,将样品用去离子水稀释100倍后,离心,样品中HMF的含量用高效液相色谱(HPLC)测定.

1.3 HMF含量的测定

产物HMF用Dionex P680型高效液相色谱进行分析.其具体的分析条件为色谱柱:反相C18色谱柱;检测器:PDA-100紫外检测器;柱温:30 ℃;流动相:乙腈和0.1 wt%乙酸水溶液(体积比15:85);流速:1.0 mL/min;检测波长:280 nm.

2 结果与讨论 2.1 催化剂用量对HMF产率的影响

首先考察了催化剂用量对HMF产率的影响,结果如图 1所示.在100 ℃下2.0 g离子液体[Bmim]Cl中,考察了不同用量的木质素磺酸对100 mg果糖转化为HMF的产率的影响.从图 1中可以看出,催化剂的用量对HMF的产率有着比较重要的影响,催化剂用量在5 mg时候,HMF的生成速率尤其是在反应的开始前15 min非常的慢,反应30 min,才达到最大的产率91 %.当增加催化剂的用量为20 mg时,果糖脱水生成HMF的产率明显加快,反应进行至5 min时,能获得高达91 % HMF收率.这主要是由于催化剂用量的增加,底物与催化剂的接触位点增多、反应更容易进行、反应速率因而更加快.当进一步增加催化剂用量到100 mg,HMF的生成速率没有明显的影响.从图 1中还可以看出,对于不同用量的催化剂,随着反应时间的延长,HMF的产率呈逐渐下降的趋势.这一方面是由于反应过程中有水产生,而HMF在有水存在的条件下,容易被酸催化降解,生成副产物乙酰丙酸和甲酸.另一方面HMF是多官能团化合物,在酸性条件下本身很容易发生分子间和分子内的聚合反应,生成溶于水的聚合物和不溶于水的腐黑物[3, 4].

图 1 催化剂用量对HMF产率的影响

2.2 反应温度对HMF产率的影响

温度对于一个化学反应来说,有着非常重要的影响.本文考察了温度对果糖脱水制备HMF的影响,其结果如图 2所示.从图 2中可以看出,温度对HMF产率以及生成速率有着重要影响.当反应在100 ℃和120 ℃进行时,可以看出5 min时HMF产率高达91 %,随后HMF产率随时间的延长而下降.但是当反应在120 ℃时,HMF的产率与100 ℃相比下降更快,说明高温条件下HMF降解更快,更加容易转化为副产物.进一步将反应温度降低到80 ℃,反应速率明显变慢,在5 min时,HMF的产率为67 %,反应需要30 min,才能获得最大的HMF收率93 %.上述结果表明,低温有利于HMF的生成及稳定,但低温条件下所需反应时间长,消耗能源多.因此,本反应体系下,100 ℃是最适宜的反应温度.

图 2 反应温度对HMF产率的影响

2.3 反应溶剂对HMF产率的影响

在前面背景中,介绍了反应介质对HMF的产率以及产物的稳定性有着重要的影响.同时,还考察了不同反应介质对果糖脱水制备HMF的影响,结果如图 3所示.当反应在N, N-二甲基乙酰胺(DMA)中进行,以木质素磺酸为催化剂催化果糖转化为HMF时,反应速率较慢,即使反应2 h,也只能获得70 %的HMF收率.以传统的强极性有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)为介质进行果糖转化生成HMF反应都取得了较好的结果[3, 4, 17, 28].在与离子液体[Bmim]Cl相同反应条件下,在DMSO中,木质素磺酸催化果糖转化为HMF,30 min也能获得高达87 % HMF产率.从图 3中,可以看出,当在离子液体[Bmim]Cl中以木质素磺酸为催化剂催化果糖转化为HMF时,不仅反应速率快,在5 min时HMF达到最高产率91 %,更重要的是产物分离纯化简单.与DMSO、DMA等强极性的有机溶剂体系相比,在离子液体体系中,反应完后,仅需要加入低沸点的有机溶剂乙酸乙酯等萃取HMF,然后蒸馏出低沸点的有机溶剂即可得到纯度高的HMF[16, 18].

图 3 反应溶剂对HMF产率的影响

2.4 木质素磺酸催化菊糖制备HMF

在众多种类的生物质资源中,果聚糖是自然界中含量丰富的碳水化合物资源之一,是植物中继蔗糖和淀粉之后的第三大储藏性碳水化合物.菊糖的主要成分是低聚果糖.在成功实现果糖高效、快速制备HMF的基础上,以菊糖为原料一步法制备HMF,避免了菊糖先水解为果糖这一复杂的步骤,结果如图 4所示.当反应体系不加入水的时候,利用木质素磺酸催化菊糖制备HMF的速率较慢,需要长达30 min,才能获得47 % HMF收率.当添加化学计量的水后,可以加速菊糖水解,进而提高HMF的生成速率,反应15 min就能获得高达45 %的HMF收率.从图 4中可以看出,虽然从菊糖制备HMF的收率较果糖明显降低,但是本体系利用一步法制备HMF,大大降低了操作步骤,节约了生产成本,为生物炼制提供了一个重要的思路.

图 4 水对转化菊糖制备HMF的影响

3 反应机理

木质素磺酸在离子液体中催化果糖转化为HMF表现出很高的反应活性,根据文献[1]提出了其催化机理如图 5式1所示.在离子液体介质中,果糖和催化剂很好地形成均相体系,果糖呋喃环上的氧质子化,然后脱去一分子水形呋喃离子2.离子液体中阴离子Cl-一方面可以作为碱,夺取C-1位质子形成烯醇结构3.在形成烯醇结构过程中,有两种路径.另一方面,离子液体中的Cl-作为亲核试剂,进攻离子C-2形成中间体4,然后脱掉HCl形成烯醇结构3(nucleophile pathway).最后,烯醇结构3很容易脱掉两分子水形成HMF.

图 5 [Bmim]Cl中酸催化果糖脱水形成HMF的机理

4 结论

在[Bmim]Cl中,利用造纸工业产生的废弃物木质素磺酸作为催化剂,建立了由果糖制备HMF快速、高效的方法.反应温度在100 ℃,反应5 min时HMF的产率达到91 %.用菊糖代替果糖作为原料,HMF的产率可达到47 %.本催化体系,对于由生物质资源制备生物基化学品提供了一个重要的出路.

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