合成条件对锂离子正极材料LiMn2O4电性能影响 | [PDF全文] |
b. 江西理工大学 经济与管理学院,江西 赣州 341000
b. Faculty of Economics and Managerial Science, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4.正极材料LiCoO2由于含有Co, 价格较高,且Co有一定的毒性; LiNiO2因其制备条件复杂而使其应用受到限制[1].与上述材料相比,尖晶石LiMn2O4具有原料丰富、成本低(约为Co系材料的十分之一)、毒性小、易回收、容易制备等特点,是锂动力电池的首选正极材料[2-3].制备尖晶石LiMn2O4的方法很多,主要包括固相法[4]、Sol-Gel法[5]、Pechini法[6]、燃烧合成法[7]等.固相法制备简单,条件容易控制,所以工业生产上主要应用固相法生产锂离子电池正极材料.本实验通过固相法制备尖晶石LiMn2O4,然后结合SEM、XRD及电性能测试仪讨论合成温度、锂配比及升温速率对LiMn2O4电性能的影响.
1 实验 1.1 尖晶石LiMn2O4的合成将Li2CO3与Mn(OH)2按一定比例称量,用无水乙醇作为分散剂,于行星球磨机中混合均匀,压实,放入编程式控温仪控温烧成,然后随炉自然冷却,过0.055 mm筛,得到尖晶石LiMn2O4.
1.2 AA电池的制备与组装将LiMn2O4粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90:4:6混合,加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津市大茂化学试剂厂),在行星球磨机中充分研磨混合,研磨成均匀糊状物后,涂于铝箔上,与100 ℃真空干燥箱中干燥24 h.干燥后,取出裁片,对辊,称量,滚槽,卷绕,注液,然后电池在常温下静置12 h,放入电性能测试仪测试.电解液为电解质LiPF6和体积比(1:1:1)EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)/EMC(碳酸假意酯)组成,隔膜为Celgard 2300微孔聚丙烯酸.
1.3 电性能测试组装成AA电池在NEWARE电池测试仪上进行充放电测试,充放电过程采用恒流/恒压方式进行,恒流充电电流为0.1 C,恒压过程电压为4.3 V,终止电流为20 mA,终止电压为2.75 V.用1C电流进行循环测试,循环次数为50次.
1.4 X射线衍射及SEM研究采用日本理学Miniflex型X射线多晶体衍射仪对LiMn2O4进行结构测试,用Cu靶Ka射线入射; 用XL30 W/IMP扫描电镜(SEM)对前躯体进行表面分析,其最高加速电压30 kV,最小分辨率3 nm, 最大放大倍数100000倍.
2 结果与讨论 2.1 锂配比对LiMn2O4电性能的影响实验中,对锂锰摩尔比(Li:2Mn)为0.96、1.00、1.02、1.05、1.07、1.15、1.30共7个样品,除锂配比为1.02外,对另外6个样品进行X衍射分析,结果如图 1所示.
从XRD图谱中发现:制备样品都具有明显的LiMn2O4特征峰,说明这些样品具有典型的尖晶石LiMn2O4结构.当Li:2Mn=0.96时,没有出现(222)和(331)晶面峰,说明合成出的尖晶石LiMn2O4含有较多的杂质; 当Li:2Mn=1.0, 1.02时, I(111)/I(400)数值<1, 说明此时锰酸锂结晶度不高; 当Li:2Mn=1.05时,I(111)/I(400)数值>1, 说明此时结晶度最好,晶胞较大; 当Li:2Mn=1.15, 1.30时,I(111)/I(400)数值<1, 说明此时结晶度有所下降,晶胞体积较小.因此,要合成结晶度较好的锰酸锂必须严格控制锂锰的摩尔比[8].
利用锂锰摩尔比(Li/2Mn)为0.96、1.00、1.02、1.05、1.07、1.15、1.30共7个样品组装成AA电池,检测其电性能,结果如图 2所示:
通过图 2可知,电池的初始放电比容量随着配锂量的提高呈现出的规律为:先增大后减小.其中Li:2Mn=1.05时比容量为最大,初始放电比容量达到103.5 mAh/g.
当锂锰比小于1时,Li的量不足,固相反应不能充分合成尖晶石锰酸锂,即其中生成许多杂质,正极材料有效参与电池反应的Mn3+量减少,电池的性能会急剧恶化; 当配锂量为1.0~1.02时,电性能没有达到最优,主要是因为烧结的过程中,锂会有所挥发,挥发的Li量大于富Li量,从而导致电性能不佳; 当锂配比为1.05~1.07时,挥发量和富Li量之间较为平衡,从而可以合成性能较优的正极材料; 当锂配比大于1.07以后,Li的量严重过量,而过多的Li已成为杂质,过多的杂质对正极材料的电性能有显著的影响,导致电池的电性能开始下降.为了合成出性能优异的尖晶石LiMn2O4正极材料,应该控制Li:2Mn=1.05.
2.2 烧结温度对LiMn2O4电性能的影响烧结温度对尖晶石LiMn2O4正极材料的合成具有非常显著的影响.实验中为了考察温度对尖晶石LiMn2O4电性能的影响,分别在温度为760 ℃、800 ℃、830 ℃以及900 ℃进行实验,并且利用扫描电子显微镜(SEM)进行分析,结果如图 3所示.
由图 3可知,当烧结温度为830 ℃时,尖晶石LiMn2O4晶粒大小均一,形貌均匀,表面光滑,且呈现有规则的八面体结构; 当烧结温度为760 ℃和800 ℃时,尖晶石LiMn2O4晶粒表面不规则,颗粒表面不呈八面体构型,形态模糊,颗粒不均匀,表明烧结不完全,不能得到纯的尖晶石LiMn2O4,主要是因为烧结温度较低,化学反应的活化能较高,不能有效的提供反应所需要的能量; 当烧结温度为900 ℃时,尖晶石LiMn2O4晶粒形貌均匀,呈现八面体外形,但是晶粒体积较大,表面尖晶石LiMn2O4晶粒有些过烧结,并且过烧也会使尖晶石LiMn2O4发生分解反应.
利用在烧结温度为760 ℃、800 ℃、830 ℃及900 ℃下合成的尖晶石LiMn2O4组装成AA电池,并且测试其电性能,结果如图 4所示.
合成温度对尖晶石LiMn2O4电性能的影响为:随着合成温度的升高,放电比容量先增大后减小,当合成温度为830 ℃时,尖晶石锰酸锂首次放电比容量为最大,达到102.5 mAh/g; 当合成温度小于830 ℃时,尖晶石锰酸锂反应不完全,合成出的尖晶石锰酸锂表面形貌不光滑,颗粒不均匀,含有一定量的杂质; 当合成温度大于830 ℃时,尖晶石锰酸锂颗粒形貌均匀,表面光滑,但是颗粒体积过大,可能存在过烧结现象,所以电性能不是最佳.
2.3 升温速率对LiMn2O4电性能的影响实验中为了考察升温速率对尖晶石锰酸锂电性能的影响,分别选取了升温速率为1 ℃/min、2 ℃/min、5 ℃/min及7 ℃/min 4个速率,实验结构如图 5所示.
图 5是不同升温速率对尖晶石LiMn2O4放电曲线影响图.由图 5可知,当升温速率为5 ℃/min时,放电比容量最大,首次放电容量达到103.0 mAh/g.当升温速率过低时,放电容量低,原因是合成的尖晶石LiMn2O4晶胞体积收缩,导致晶胞参数变小,在电池充放电过程中,锂离子脱嵌变得困难; 当升温速率过高,放电容量低,原因是反应速率过快,反应不完全,颗粒大小不一,表面形貌不均一,在电池的充放电过程中,电池充放电阻力较大,所以放电比容量不高.
3 结论(1)通过从尖晶石LiMn2O4表面形貌、颗粒均一性以及放电比容量可知,为了获得电化学性能优良的尖晶石LiMn2O4,锂锰摩尔比(Li:2Mn)应该控制为1.05.
(2)烧结温度对尖晶石LiMn2O4合成及电化学性能有着较大的影响.当烧结温度为830 ℃时,可以得到性能优异的尖晶石LiMn2O4锂离子电池材料.
(3)通过实验研究升温速率对锂离子蓄电池正极材料尖晶石LiMn2O4电性能的影响,升温速率为5 ℃/min时,得到的尖晶石LiMn2O4有最佳电化学性能.
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