2010, Vol. 1引用本文 |
| 电感耦合等离子发射光谱法测定稀土精矿中钍量 |  [PDF全文] |
钍属放射性元素，它在稀土精矿中往往与稀土共生，由于钍与稀土性质相近，分离较难[1].因此，钍的含量是影响稀土精矿产品的一个较重要的指标.同时其天然放射性对工作场所和周围环境有污染，而倍受人们关注[2~4].稀土精矿中钍量的测定目前主要的分析手段是重量法GB/T18114.2-2000[5]和偶氮胂Ⅲ比色法GB/T 2591.5-1981[6].这两方法均采用碱融分解样品，经过氟化分离、氨络合分离、草酸分离或萃取分离等一系列分离措施后进行测定.试验过于冗长，耗时耗力.另外在试验过程中发现GB/T18114.2-2000存在一定的瑕疵，因为在草酸沉淀过程中钍的回收率仅为70%~90%，这样使钍的测定结果偏低.
本文采用ICP-AES法[7]，考察了样品分解以及共存离子的干扰情况, 从而确定测定钍量的最佳条件，改进了稀土精矿中钍量的分析方法，该方法具有操作简便快捷、精密度和准确度高的优点.
测定范围：0.30%~8.00%
1 试验部分 1.1 仪器与试剂JY HORIBA Ultima 2等离子发射光谱仪.
氢氧化钠；过氧化钠；硝酸（ρ1.42 g/mL）；高氯酸（ρ1.67 g/mL）；盐酸（1+2）；盐酸（1+1）；氨水洗液（1+49）.
钍标准贮存溶液：准确称取0.1000gThO2 [w≥ 99.95%，在110℃烘干]于250mL烧杯中，加入10mL盐酸（ρ1.19g/mL）和0.5mL氢氟酸（ρ1.14 g/mL），加热溶解，加入2mL高氯酸（ρ1.67 g/mL）, 蒸发至冒白烟直至湿盐状，冷却，用盐酸（1+2）溶解并用盐酸（1+2）定容于100mL容量瓶中，混匀，此溶液1mL含1.00mg二氧化钍.
标准系列溶液配制：分别移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL标准贮存溶液于5个不同的200mL容量瓶中，分别加入20mL HCl（1+1），用水稀释至刻度，混匀.各标准含量见表 1.
| 表 1 系列标准含量表/（μg·mL-1） |
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1.2 分析步骤
称取0.2500g于30 mL镍坩埚(盛有3g氢氧化钠, 预先烘去水分)中，再覆盖1.5g过氧化钠，加盖继续烘烤至熔化.于750℃马弗炉中熔融约5min（中间取出摇动1次），取出冷却.将坩埚置于400mL烧杯中，加120mL热水浸取.待剧烈作用停止后，取出坩埚，先用水冲洗坩埚外壁，再用滴管吸取约2mL盐酸（1+1）冲洗坩埚，然后再用水洗净坩埚，体积约为180mL，将溶液煮沸2 min，取下，冷却至室温.用慢速滤纸过滤，以氨水溶液（1+49）洗涤烧杯2~3次，洗涤沉淀5~6次.
将沉淀连同滤纸放入原烧杯，加30mL硝酸（ρ1.42 g/mL）和5mL高氯酸（ρ1.67g/mL），盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀，待剧烈作用停止后继续冒烟并蒸至体积约2~3mL，取下，冷却至室温.加入5mL盐酸（1+1），加热溶解清亮，取下，冷却至室温.
将试液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.按表 2分取试液于50容量瓶中，加入5mL盐酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀.待测.
| 表 2 分取体积 |
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将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定.
2 结果与讨论 2.1 样品分解试验试验考察了多种样品分解方法，结果见表 3.
| 表 3 样品分解试验 |
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由表 3可见，碱融分解样品更为完全，试验采用了这种分解方式.
试验发现如果碱融浸取液直接酸化后分取测定，大量的钠离子在溶液里会产生基体效应[8]，其标准回收率为70%~90%，从而使分析结果偏低.试验采用的方式是将浸取液用慢速滤纸过滤，然后用硝酸和高氯酸破坏滤纸并分解试样.这样可以分离钠离子从而消除基体效应.用ICP-MS法测定滤液ThO2小于1 ng/mL，说明过滤过程中ThO2没有损失.
2.2 共存元素干扰及分析谱线的选择由于稀土精矿的总类很多，基体成分复杂，不同的稀土精矿其稀土总量、稀土配分量以及非稀土杂质量差异较大，故不能采用基体匹配法测定.通过查阅资料[9]，稀土精矿主要化学成分范围见表 4.
| 表 4 稀土精矿主要化学成分范围/% |
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由表 4可以看出稀土精矿中含量较高的成分有RE、Fe、F、P、SiO2、CaO、BaO、S、ThO2和ZrO2，其中稀土元素以La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y为主.试验采用的碱融过滤的分解方式可以分离大部分的F、P、SiO2.
试验的标准系列直接用钍标准溶液，没有加入其他元素.试验选择了3条较为灵敏的分析谱线[10]，在含有可能存在的共存元素条件下测定ThO2（钍含量理论为0）量，考察共存元素干扰以及进行分析谱线的选择.其结果见表 5.
| 表 5 共存元素干扰及分析谱线的选择/（μg·mL-1） |
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由表 5可见，非稀土元素对3条谱线的干扰很小.而稀土元素对3条谱线有不同程度的干扰，试验采用了干扰最小的283.730nm.
2.3 光电倍增管负高压选择利用仪器自动衰减功能，用最高含量进行自动衰减，负高压为590，增益10.
2.4 基体浓度对测定结果的影响试验考察不同的进样浓度对测定的影响，在进样浓度为0.20mg/mL、0.25 mg/mL、0.50 mg/mL和1.00 mg/mL时进行测定，分析结果一致.实验选择了进样浓度为0.50 mg/mL（低含量）和0.25 mg/mL（高含量）.
2.5 功率的选择试验考察功率对测定的影响，在功率为900W、950W、1000W、1050W和1100W时对标准和样品进行测定，各谱线的发射强度随着功率的提高而增大，但对分析结果无影响.实验选择功率为1000W.
2.6 积分方式、积分时间的选择由于被测元素含量较高，试验采用的是高斯积分和积分时间1s，这样测定结果更加稳定.
2.7 线性范围与测定范围用系列标准多次做工作曲线，相关系数均大于0.9998，说明工作曲线线性良好.测定范围定为0.30% ~8.00%.
2.8 方法准确性为了考察方法的准确性，试验采用标准加入法.在统一样品独-100加入标准测定回收率，结果见表 6.
| 表 6 方法准确性试验 |
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由表 6可见回收率在98%~101%之间，能满足分析要求.
2.9 方法精密度和重复性限用选定的方法对统一样品独-100、独-550和合成样品(0.1250g独-100和0.1250g独-550一起熔融)进行了11次平行测定, 结果见表 7.
| 表 7 方法精密度和重复性限/% |
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由表 7可见，试验样品RSD均小于3%，能满足分析要求.
2.10 比对试验用试验方法和GB/T18114.2-2000对样品独-550测定，比对结果见表 8.
| 表 8 比对试验/% |
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由表 8可见，本试验方法结果与GB/T18114.2-2000重量和草酸滤液之和是一致的.
3 结论通过实验，建立了以碱融法分解样品电感耦合等离子发射光谱法测定稀土精矿中钍量的分析方法，该方法具有测定范围宽，简便，快速，准确度与精密度高等优点，完全能满足分析要求.
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史慧明, 李玲颖, 叶率官, 等.
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