0 前言

稀土硅铁合金是炼钢中很强的脱氧、脱硫剂，能消除或减弱钢中许多有害杂质的影响，增加钢的流动性，从而改善钢的表面质量^[1].常用的硅铁中硅量的测定方法(GB/T4333.1-1997)^[2]采用碱熔酸化高氯酸两次脱水重量法测定硅量，虽结果稳定但操作繁琐，分析周期长，不适合快速分析.稀土硅铁合金及镁硅铁合金国家标准(GB/T16477.4-1996)^[3]中硅量的分析方法已颁布和实施多年，但在我国南方常因气候炎热，造成氟硅酸钾溶解度增大使结果偏低.基于国家标准需具备广泛的适用性，本试验在原国标的基础上采用以碱中和游离酸代替抽滤洗去游离酸的方法，用酚酞指示剂取代溴麝香草酚兰指示剂使辨色容易，具体分析了沉淀剂的用量以及沉淀的酸度、温度、陈化时间、共存元素的影响，从而确定了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中测定硅量的最佳条件.此方法具有准确度好、快速简便、精确度高的优点.

1 试验部分 1.1 主要试剂

硝酸(ρ1.42g/mL)；氢氟酸(ρ1.15g/mL)；过氧化氢(30%)；酒石酸-尿素混合液：称取20g酒石酸溶于100mL水中，加10g尿素混匀；硝酸钾饱和溶液：配制后放置饱和，或加热后放置至室温析出硝酸钾，以保证达到饱和；硝酸钾乙醇洗液(100g/L)：取硝酸钾溶液(100g/L)与乙醇溶液(10+90)按1:1混匀；中性水：将蒸馏水或离子交换水煮沸15min，以酚酞作指示剂，滴加氢氧化钠溶液中和至微红色；酚酞指示剂(10g/L)；氢氧化钠标准贮存液：称取160g氢氧化钠于耐热烧杯中，加80mL煮沸过的二次水，快速搅拌冷至室温后稀至1L，数日后待溶液澄清贮于塑料瓶中.此溶液浓度为4mol/L.

氢氧化钠标准溶液[C(NaOH)=0.2mol/L].

配制：移取50mL氢氧化钠标准贮存液，以煮沸冷却后的二次水稀释至1L，混匀，贮于塑料瓶中.此溶液浓度为0.2mol/L，7d后进行标定；

标定：称取1.000g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾，溶于80mL无二氧化碳的水中，加入3~4滴酚酞指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定至微红色，同时作空白试验.

1.2 试验方法

称取0.1000g试样(精确至0.0001g)于300mL塑料烧杯中，加入10mL硝酸(ρ1.42g/mL)，稍冷；缓慢滴加5mL氢氟酸(ρ1.15g/mL)；滴加4~5滴过氧化氢(30%)，溶解试料，用少量水吹洗杯壁；加3mL酒石酸-尿素混合液，用塑料棒搅拌后，加少许纸浆；加20mL硝酸钾饱和溶液，搅拌1min，在20℃静置15min，用塑料漏斗和中速定量滤纸过滤；用硝酸钾乙醇洗液洗烧杯和沉淀各4次.将沉淀和滤纸置于原烧杯中，加20~30mL硝酸钾-乙醇洗液、3~4滴酚酞指示剂(10g/L)，用标准氢氧化钠滴至溶液呈紫红色，用塑料棒搅碎滤纸.继续用氢氧化钠滴定至红色瞬间不变(不计读数)；加入150mL不含二氧化碳的沸水，补加5~6滴酚酞指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定溶液至微红色为终点，随同作空白试验.

2 结果与讨论 2.1 酸度条件试验

控制条件：溶液总体积为50mL，沉淀温度为20℃^[4-6].

方法：分别称取0.1000g高纯二氧化硅系列和0.1000g硅铁合金标样(GSB03-1016-1999)系列于不同硝酸酸度介质中，消耗的氢氧化钠(MNaOH= 0.2280mol/L)的体积分别为V_SiO2和V_SiFe.试验结果见表 1.

数据表明：当试样为高纯二氧化硅时，数据稳定，说明酸度对测定无影响；当试样为硅铁合金，含有多种共存元素时，酸度对测定有影响.当酸度低时，氟铝酸盐、氟钛酸盐的溶解度降低，而与氟硅酸钾共沉淀，水解后也产生氢氟酸，使结果偏高^[7-8].酸度太高，又会增加氟硅酸钾的溶解度且给洗涤沉淀带来困难^[6-7].在硝酸酸度3~6mol/L时，Al、Ti的干扰基本消除.因此酸度取3mol/L为宜.

2.2 硝酸钾的用量试验

控制条件：酸度3mol/L，溶液总体积为50mL，沉淀温度为20℃.

方法：称取0.1000g硅铁标样(GSB03-1016-1999)系列分别加入不同体积的饱和硝酸钾.试验结果见表 2.

硝酸钾用作沉淀剂提供的K⁺，由于同离子效应，可以防止氟硅酸钾的水解.如果加入量不足，沉淀不完全，造成结果偏低；而加入过量，则造成溶液过饱和给洗涤带来困难.

数据表明：当硝酸钾的加入在10~30mL时，回收满意，因此取20mL为宜.另外，硝酸钾的溶解度随温度变化大，应以加入饱和硝酸钾为准.

2.3 温度对沉淀的影响

控制条件：酸度3mol/L，总体积为50mL.

方法：分别用冰、水等配制成10℃、20℃、30℃的水浴，分别称取0.1000g样品在不同温度水浴中操作.试验结果见表 3.

数据表明：测定值随着温度升高而降低.分析原因：可能在低温时氟铝酸钾的溶解度降低而干扰测定使结果偏高，而高温使生成的氟硅酸钾沉淀的溶解度增大使结果偏低^[7-8].当室温高时，可将烧杯置于冷水浴中陈化沉淀.溶样时反应温度应控制在60℃以下，防止SiF₄挥发^[9].

2.4 陈化时间的影响

方法：称取0.1000g硅铁合金标样(GSB03-1016-1999)按试验条件变动不同的陈化时间进行试验.试验结果见表 4.

陈化时间不足，氟硅酸钾沉淀不完全，沉淀在过滤和洗涤时漏滤较多而使结果偏低；陈化时间长且陈化温度高，SiF₄易挥发而使结果偏低^[10].

表 4数据提示：陈化时间10~30min均对结果影响小，以取20min为宜.

2.5 干扰物质的影响

由于Al、Ti也能与氢氟酸、硝酸钾生成氟铝酸钾、氟钛酸钾沉淀，且它们水解也能释放出氢氟酸^[8].所以它们的存在对硅的测定有干扰.

本试验中加入过氧化氢与之配位，分别考察它们对测定的影响.试验结果见表 5.

数据表明：当体系中Al < 10mg、Ti < 20mg时，回收满意，而稀土硅铁合金中Al、Ti的配比远低于这个含量.故在此沉淀条件下，Al、Ti不干扰测定.

另外，溶样时产生的氮氧化物如不去除，会干扰指示剂的终点判断.本试验加入尿素则除去了氮氧化物的干扰.

2.6 共存元素的影响

除Al、Ti外，稀土硅铁合金中还大量共存有RE、Fe、Ca、Mg、Mn等元素，它们也能与氢氟酸形成络合物或沉淀.

本试验中，称取0.1000g高纯二氧化硅系列，分别加入不同量的各种共存元素，在此试验条件下考察共存元素的影响.试验结果见表 6.

表 6数据表明：共存元素无干扰.在此强酸性条件下，Ca、Mg、Mn等以离子状态存在于溶液中，并在过滤后与沉淀分离，少量被吸附在沉淀中，但其水解后也不释放出H⁺，对测定无影响.另外，大量Fe的存在可用酒石酸掩蔽消除干扰.

2.7 指示剂的选择试验

原国标方法用的是溴麝香草酚兰指示剂(pH=6~ 7)，但由于滴定时试液体积大，终点为淡兰色变色不明显，给辨别带来困难.控制其他实验条件，用酚酞指示剂(pH=8.2~10)代替溴麝香草酚兰作对比试验，试验结果见表 7.

虽然酚酞的变色范围在偏碱性范围，终点会相对滞后，但数据表明，用酚酞代替溴麝香草酚兰结果满意，使辨色更容易.

值得提出的是，在中和游离酸的操作时，操作时间不宜太长，特别是室温较高时，若中和时间长，KSiF₄沉淀易水解使测定结果偏低，所以当试液在红色瞬间不变时就可加沸水，否则在弱碱性条件下，氟硅酸钾沉淀水解速度快，使结果偏低.

3 分析方法的精密度和准确度 3.1 分析方法的精密度

分析方法的精密度，试验结果见表 8.

3.2 分析方法的准确度

分析方法的准确度，试验结果见表 9.

试验结果表明：本方法回收率在99%~101%之间，结果令人满意.

4 结论

采用氟硅酸钾滴定法测定稀土硅铁合金及镁硅铁合金中的硅量，方法操作简便，精密度和准确度完全能满足分析要求，具有实验室检测可操作性.