200 kA铝电解槽添加二氧化钛制备铝钛母合金 | [PDF全文] |
2. 江西理工大学材料与化学工程学院,江西 赣州 341000
2. Faculty of Material and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
随着国民经济的发展,新型铝合金需求越来越大.铝钛合金作为最有发展前途的结构材料越来越受到重视.铝钛合金生产方法有以下几种:直接溶配法,即在熔化炉直接熔化原铝并添加金属钛,此方法要消耗昂贵的金属钛,由于钛的活性大,与很多气体激烈反应生成氧化物、氢化物等从而影响合金的质量;烧结法,以铝和钛的粉末为原料用粉末冶金的方法烧结而成,这种方法所需的设备复杂,成本高;还原法, 通过钛的氧化物的铝热还原反应得到,该方法不能连续生产,且生产的合金成分不均匀,生产成本较高;电解法, 即将氧化钛加入铝电解槽中,直接电解生产出铝钛合金.用电解槽制取铝钛合金时,液态合金由于受到电解质层保护而避免与大气接触,制得的合金用真空抬包吸出,在电解槽的温度范围内能使熔化制度稳定,减少了生产合金时的作业量,有望得到高质量的合金[1-3].
采用熔盐电解法直接在铝电解槽中生产铝基母合金,在20世纪80年代曾是国内研究的热门课题,当时的工艺主要是利用国内高硅、高钛、低铁铝土矿经加工除铁制成硅钛氧化铝后,与工业氧化铝混合直接电解得到铝硅钛合金.但受当时技术条件限制,加入硅钛氧化铝后,电解槽出现发热、结壳的困难,电解质流动性差,电耗增加等难题.另外,由于原料的硅钛等元素很难控制,导致电解生产出来的合金中元素成分的百分比很难控制在特定的范围内, 生产出来的合金质量很不稳定[4-6].
浙江华东铝业股份限公司有一条年产4万t合金锭的生产线,采用直接熔配法生产.金属钛用75钛剂熔配.但是75钛剂价格高,配制过程易挥发损失,使得生产出来的合金成本上升,缺乏市场竞争力.针对此现状,对电解法生产铝硅钛多元合金的电解技术和工艺进行了深入的研究,提出了通过向纯铝电解槽中添加一定量的TiO2,在电解槽中直接制取铝钛合金的生产方法[7-9].
(1)通过电解质中添加少量的TiO2, 电解生产钛含量小于0.7 %的低钛铝合金.
(2)通过研究TiO2加入方式、TiO2添加量以及TiO2对合金铝电解工艺参数的影响,分析直接电解法生产铝钛合金的可行性.
1 结果与讨论 1.1 电解生产铝钛合金的可行性分析及生产方法在工业生产铝电解的温度条件下,包括铝钛合金在内的多种铝基母合金是可以得到的,其生产机制在于以下两种还原作用:第一是金属氧化物被铝还原生成金属,构成铝基母合金;第二是在电解过程中,金属与铝一起在阴极上析出构成铝基母合金.铝钛合金相图见图 1.
工业铝电解槽的电解温度一般是950~970℃,而Al-Me合金中Me元素质量分数受制于此电解温度.如果合金元素的质量分数高于此温度极限,则Me元素便会偏析出来生成固相.在Al-Ti二元系中,在1200 K时只有狭窄且陡峭的液相区域,在铝电解温度下制取铝钛合金.钛的浓度必须在<0.2 %的低浓度范围内.
向铝电解槽中添加的二氧化钛与铝发生热还原反应,其反应过程可用式(1)表示:
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利用基本物理化学数据通过热力学计算,可得:在铝电解槽正常工作温度960℃(1233K)的条件下,反应式(1)的吉布斯自由能变化ΔG01223 =-202390.86J/mol, 将其代入公式ΔG01223=-RTlnKp,可得反应的平衡常数Kp=3.75×108.由此可见,反应式(1)在电解温度下的吉布斯自由能变化为负值,而且具有很大的平衡常数.因此,当铝电解槽中有二氧化钛存在时,二氧化钛与铝将自发的进行铝热还原反应使钛析出.
通过热力学计算可得在铝电解槽正常工作温度960℃(1223K)时理论分解电压在1.07~1.15V之间. TiO2相应的理论分解电压在0.73~0.84V之间.
由此可见,当铝电解槽中有TiO2存在时,由于TiO2的理论分解电压比Al2O3低,所以Ti4+离子将优先在阴极上析出.通过上述分析可以看出,向铝电解槽中添加TiO2.钛即可以被铝还原析出,也可以通过电解过程析出.因此通过向铝电解槽中加入少量的TiO2使铝液中含有少量的钛是可行的.
1.2 TiO2添加量和添加方法利用200kA的预焙铝电解槽中添加TiO2进行前期实验.选择232#、233#、234#、235# 4台电解槽,从下料口添加二氧化钛.铝液中钛含量控制在0.3 %左右.经过一段时间测量跟踪,铝液中除铁含量较实验前上升0.01 %,钛含量稳定在0.03%左右,TiO2的实收率为96 %左右,槽况稳定.为了减少加钛数量,减少工作量,钛含量目标值由原计划的不低于0.3 %更改为0.65 %~0.75 %.新增10台作为实验槽[8].
打开炉门后,利用操控机自检,进行2~3次的“自检处理”.使下料口畅通.再用铝制专用工具从下料口将氧化钛直接加入电解质液表面,为防止二氧化钛在极上沉积,发现积存立即用铁锹将积存的二氧化钛与氧化铝混合料全部锹入下料口,并再打“自检处理”键1~2次,以确保二氧化钛进入电解质中.
1.3 铝钛合金电解生产工艺参数及其影响因素 1.3.1 对电解工艺技术条件的影响由于电解生产过程是一个较复杂生产过程.原料成分的改变,势必会影响到铝电解过程的正常进行,在电解槽中添加二氧化钛生产铝钛合金,需要对电解槽原有的技术条件与操作方法进行适当调整.从表 1可看出:分子比,炉底压降,电解质温度,AE系数与添加二氧化钛前后数据基本变化不大.数值变化较大的是铝水平呈下降趋势,电解质水平有所上升.经采取措施后加二氧化钛的电解槽的各项技术指标都较稳定.
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1.3.2 对铝液成分的影响
虽然添加的二氧化钛纯度很高,但仍然含有很多种微量元素,它会不同程度的影响生产的合金质量.从表 2中可看出:除钛元素有较明显增长外,锌、硅有少量的增加,镓、矾有明显的增加,其余没有明显的变化,但是含量都在合金质量要求范围内.根据钛含量在合金中比较稳定和加入的二氧化钛含量较小,有可能电化学还原是钛析出的最主要还原方式.利用含钛量0.65 %~0.75 %的铝钛合金与纯铝在混合炉搅拌冲淡后铸成的钛含量低于0.15 %的商品合金锭.经过公司计质量中心检测与利用添加75钛剂对掺法配制的合金锭材料金相与物理性能基本相同.
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1.3.3 对电解电流效率的影响
电流效率是铝电解生产中最重要的技术指标之一,需要对加钛后的铝电解槽电流效率进行考察.
最初加二氧化钛槽与正常槽出铝量基本相同,从第3个月开始,出铝量开始减少,这是因为此时加二氧化钛槽开始出现电解质水平上升,铝水平下降的现象,为了保证电解槽能够正常生产,保证电解槽有适宜的铝水平高度,开始减少出铝量.一段时间后,加二氧化钛槽的出铝量和正常槽相比相差20~30 kg.
对实验槽的技术参数的监测表明,铝液中含有少量的钛对每天电解槽的技术参数没有太大的影响,在工艺参数控制条件相同槽况稳定的条件下,电流效率的降低与电解槽的工作状态关系不大,而主要是钛在电解质中的行为所至.研究表明,在阴极表面析出的铝,会有少部分溶解在电解质中,液态铝在电解质中约有0.1 %的溶解度.当电解质中含有二氧化钛时,溶解在电解质中的铝原子与二氧化钛发生热还原反应的可能性增大,反应的结果使溶解在电解质中的铝浓度下降,从而破坏了铝在电解质中的溶解度平衡,促使铝进一步溶解.而通过热还原反应生成的中性钛原子,又不能很快的汇聚进入阴极铝液层中,它会随着电解质一起运动,当进入阳极区域或电解质表面时,就可能被阳极气体氧化或空气所氧化,出现了所谓的二次反应.二次反应降低了电能利用率,导致电流效率下降;另外,钛元素的离子具有多价性,高价的钛离子在阴极表面,如果不能被彻底的还原成原子,而只是变成低价离子,有可能随电解质运动而进入阳极区域或电解质表面,重新被氧化成高价离子.这种能量的空耗也会使电流效率降低.显然,电解质中二氧化钛含量越高,对电流效率的影响越大.邱竹贤等人[9]研究表明:电解质中二氧化钛含量每升高0.001 %,电流效率会下降0.075 %.
工业二氧化钛中还含有少量的镓和钒的氧化物,从表 2可以看出电解槽加钛后铝液的镓、钒的含量都有明显的升高.研究表明,钒对碳在空气中的氧化其催化作用.同样稀土元素镓在熔盐电解体系中也可能对炭阳极有增大侵蚀的作用,而在实际生产过程中,经过一段时间的加钛后,加二氧化钛电解槽的阳极有疏松、掉渣的现象.阳极工作面减少造成阳极电流密度的增大,电流效率下降.镓、钒元素属于多价离子,同样存在高价离子不能彻底还原成原子,而只是变成低价离子,这种低价离子溶解于电解质中,随着电解质运动到阳极区域或电解质表面,重新被氧化成高价离子,造成能量的空耗,使电流效率下降.
图 2中可以看到:实验槽的电流效率都没有对比槽的电流效率高,主要的原因除了添加二氧化钛增加了二次反应的几率外,最主要的还是实际生产中计算电流效率的方式的影响.如果只以出铝量计算电流效率,而不计算由于钛离子在阴极上放电而消耗的电量,计算出的电流效率肯定偏低.针对加二氧化钛电解槽电流效率下降的情况,选择不同钛含量的电解槽的技术参数进行了对比试验.在出铝量相同、设定电压相同以及分子比、炉底压降、电介质温度、效应系数等都相差不大的情况下,不同钛含量的电解槽铝水平的变化规律.
从表 3中发现铝液钛含量达0.6%的槽子的铝水平下降比较厉害,而钛含量在0.4%左右的铝水平变化不大.铝液中钛含量越高,电流效率越低这是一个不争的事实.铝液中的钛含量既要满足合金锭生产的需要,又要在电解生产过程中对电解槽的电流效率的影响降到最低,这个问题笔者将继续进行研究试验.
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从2006年7月份开始进行利用电解法在200kA大型预焙槽中直接生产出铝钛合金的工业实践,并获得成功.摸索出了一套适合于电解生产铝基合金的工艺技术条件与操作方法.目前电解槽运行正常,合金成分稳定,性能优良,其产生的经济效益可观.
2 结论(1)铝电解槽直接添加二氧化钛制备铝钛母合金工艺可行.
(2)在铝电解槽加入二氧化钛直接电解生产铝钛合金,通过调整相应的电解工艺技术条件,采取科学有效的操作方法,在现有的铝电解槽上完全可以实现工业化生产.
(3)由于钛的二次反应和高价钛离子或其他高价离子的不完全放电会使电流效率下降,当要求铝液中钛含量较高时,副反应的机会增加,对电流效率的影响较大.
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