有色金属科学与工程  2010, Vol. 1 Issue (2): 11-15
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钟盛文, 王玉娥, 张骞, 乔晓宁. LiNi0.5Mn0.5O2的合成及其AA电池电化学性能[J]. 有色金属科学与工程, 2010, 1(2): 11-15. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2010.06.016.
ZHANG Sheng-wen, WANG Yu′e, ZHANG Qian, QIAO Xiao-ni. Synthesis and Electrochemical Properties of LiNi0.5Mn0.5O2 as Cathode Material for AA Lithium Ion Batteries[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2010, 1(2): 11-15.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2010.06.016.
LiNi0.5Mn0.5O2的合成及其AA电池电化学性能[PDF全文]
钟盛文 , 王玉娥 , 张骞 , 乔晓宁     
江西理工大学材料与化学工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（50762004）
作者简介：钟盛文（1963-），男，博士，教授
收稿日期：2010-11-06
摘要：采用共沉淀法合成LiNi0.5Mn0.5O2正极材料.采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征合成材料的结构和形貌.研究不同Li/(Mn+Ni)摩尔比、不同焙烧制度、不同化成制度对LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能的影响.结果表明，当Li/(Mn+Ni)摩尔比1.08、一次焙烧温度为500℃，二次焙烧温度为850℃下焙烧得到的材料电化学性能最佳.
关键词：锂离子电池    正极材料    共沉淀    电化学性能    LiNi0.5Mn0.5O2    
Synthesis and Electrochemical Properties of LiNi0.5Mn0.5O2 as Cathode Material for AA Lithium Ion Batteries
ZHANG Sheng-wen , WANG Yu′e , ZHANG Qian , QIAO Xiao-ni     
Faculty of Materiai and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: LiNi0.5Mn0.5O2 anode materials are synthesized by co-precipitation method. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) are applied to characterize the structure and morphology of synthetic materials. This paper studies the effects on the structure and properties of samples by different Li/(Ni +Mn) molar ratio, sintering process and formation voltages. The results show that optimal electrochemical performance exist when Li/ (Ni+Mn) molar ratio is 1.08 and the calcinations temperatures are 500℃ at the first time and 850℃ at the second time respectivly.
Key words: lithium ion batteries    cathode material    coprecipitation    electrochemical properties    LiNi0.5Mn0.5O2    

新型层状LiNi0.5Mn0.5O2材料因其价格低廉、无毒以及高比容量(其理论比容量高达280mAh/g[1])等优点，成为人们研究的热点[2-9].它综合了LiNiO2和LiMn2O4的优点，克服了它们的缺点[10-11].因为LiNi0.5Mn0.5O2可以看作是由Li2MnO3和LiNiO2之间的固溶体，其中的Mn为+4价，在充放电过程中没有价态的变化，其中Li2MnO3能起到稳定材料结构的作用.

钟清华[12]等用超声波辅助溶胶-凝胶法合成层状的锂离子电池的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2.当材料在2.8 ~4.2V间进行充放电时，其首次放电容量为170mAh/g，50次循环后容量的保持率为89%.由于溶胶-凝胶法成本高，不利于工业化大生产.笔者采用化学共沉淀法的方法来制备前驱体，再通过高温焙烧来得到目标材料，合成工艺较为简单.研究了不同Li/ (Mn+Ni)摩尔比、不同焙烧制度对材料结构、形貌的影响.并将其制备成AA电池，研究不同化成电压对其电化学性能的影响.

1 实验

用共沉淀法制备Ni0.25Mn0.25OH前驱体，再分别按Li/(Mn +Ni)摩尔比为1.02、1.05、1.08、1.10将其与Li2CO3混合，于500℃下焙烧10h，再在850℃下焙烧24h即得不同Li/(Mn+Ni)摩尔比材料.另将制备Ni0.25Mn0.25OH前驱体按Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.08与Li2CO3混合，按不同焙烧制度（如表 1所示）合成不同焙烧制度样品材料.

表 1 样品的焙烧制度
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采用飞利浦的XL30W/TMP扫描电镜对材料进行形貌分析.采用日本理学公司生产的Miniflex型转靶X射线衍射仪分析材料的物相组成.仪器的主要参数如下：管压40kV；管流10mA；CuKα靶辐射，λ= 0.15418nm；石墨弯晶单色器Rc=0.3mm.扫描步长为0.02°.扫描范围：2θ=10~100°.

将制备的正极材料按正极活性物质:导电剂乙炔黑:粘接剂聚偏氟乙烯=90:4:6（质量比）称量一定量的目标材料、乙炔黑和PVDF，将前两者充分混合后加入到溶解了PVDF的NMP中，充分混合调至糊状后将其均匀地涂布在铝箔上，经烘干、分切、辊压等工序制成长37cm，宽3.8cm的正极片.以中间相碳微球(MCMB)为负极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘接剂，三者按质量比为90:3:7称量，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，然后涂敷到铜箔上，经烘干、切片、辊压等工序制成长42cm，宽4cm的负极片.将正极片焊上极耳，与负极极片、隔膜卷绕成电芯，装到AA电池壳里，经滚槽、注液、焊盖帽、封口等工序制成AA电池，电池在静置9h后，再进行化成和电化学性能测试.电池隔膜为日本宇部产3025，电解液为深圳新宙邦生产的1mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比1: 1:1)，采用武汉Land2000电池测试系统进行电化学性能测试.

2 结果与计论 2.1 物相结构分析

图 1为不同Li/(Mn+Ni)摩尔比材料的XRD图.各材料的特征峰符合标准的α-NaFeO2特征峰.Li/(Mn+ Ni)摩尔比为1.05和1.08材料的衍射峰要强于Li/ (Mn+Ni)摩尔比为1.02和1.10材料.其中2θ=65°位置附近的衍射峰逐渐（018）和（110）两个峰分裂均不够明显，表明材料的层状结构不够完善.可能是因为二次焙烧温度（850℃）较低导致.

图 1 不同Li/(Mn+Ni)摩尔比材料XRD图

图 2为不同焙烧温度材料的XRD图.R2、R5和R6为不同一次焙烧温度（分别为400℃、500℃、600℃）、相同二次焙烧温度（850℃）材料，其中R6材料在2θ=65°位置附近的（018）和（110）两个衍射峰分裂较R2、R5明显，这表明提高材料的一次焙烧温度，能提高材料的结晶完美度.R1、R2、R3和R4为相同一次焙烧温度（500℃）、不同二次焙烧温度（分别为800℃、850℃、900℃、950℃）材料.不难发现，随着二次焙烧温度的升高，材料的衍射峰逐渐增强.当二次焙烧温度达到900℃后，在2θ=65°位置附近，衍射峰逐渐分裂成（018）和（110）两个峰，表明样品的结晶度逐渐变好.由此可知，提高材料的一次焙烧温度和二次焙烧温度，均能使材料的晶型更完善，理论上也应有更好的充放电性能，而在后面的实验研究中发现，一次焙烧温度过高或二次焙烧温度过高，材料的放比电容量反而均有所降低.

图 2 不同焙烧制度材料XRD图

2.2 形貌分析

图 3是R1、R2、R3、R4材料的SEM图.由图 3可以看出，所有材料的一次晶粒粒径均小于0.5μm，颗粒大小比较均匀.随着再次焙烧温度T 2升高，一次晶粒粒径逐渐增大，团聚颗粒尺寸也越大.由于这些样品的一次晶粒尺寸都较小，便于材料与电解液充分接触，利于锂离子在充放电过程中通道的畅通.

图 3 不同焙烧温度材料的SEM图

2.3 电化学性能

图 4是不同Li/(Mn+Ni)摩尔比材料在25℃、电流密度为0.3mA/cm2、电压2.75~4.2V条件下化成，并在25℃、2.75~4.2V下1C倍率循环的放电比容量-循环次数图.Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.02、1.05、1.08和1.10时材料的首次充放电比容量分别为106.1、131.8、134.8和134.5mAh/g；循环50次后，比容量分别为94、126.3、131.6、128.3 mAh/g.其中Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.08目标材料的比容量和循环性能均优于其他材料，所以试验得出最优Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.08.

图 4 不同Li/(Mn+Ni)摩尔比材料的放电比容量-循环次数

图 5为不同焙烧制度材料在不同化成制度、相同循环制度的比容量-循环次数图.图 5（a）为各材料在25℃、电流密度为0.3mA/cm2、电压2.75~4.2V条件下化成，并在25℃、2.75~4.2V下1C倍率循环的放电比容量-循环次数图.R1、R2、R3、R4、R5、R6材料的首次充放电比容量分别为117.6、134.8、131.5、121.5、132.2、125.5mAh/g，循环50次后分别为85.3、131.6、127.4、116.6、117.8、106.6mAh/g，容量保持率分别为72.5%、97.6%、96.9%、96%、84.9%.图 5（b）为各材料在25℃、电流密度为0.3mA/cm2、电压2.75~ 4.6V条件下化成，并在25℃、2.75~4.2V下1C倍率循环的放电比容量-循环次数图.R1、R2、R3、R4、R5、R6材料的首次充放电比容量为117.9、147.6、145、126.3、148.9、148.2mAh/g，循环50次后分别为100.8、140.7、133、116.6、131.5、125.9mAh/g，容量保持率分别为85.5%、95.3%、91.7%、92.3%、88.3%、85%.综合分析图 5（a）与图 5（b）发现，合成LiNi0.5Mn0.5O2材料最佳焙烧温度：一次焙烧温度为500℃，二次焙烧温度为850℃.另外也不难发现，提高材料的化成电压，能提高材料的初始比容量，但是材料的循环性能会下降.

图 5 各材料在不同化成条件下的放电比容量-循环次数

图 6（a）为R2材料在2.75~4.2V下化成，2.75~ 4.2V下1C倍率循环的充放电曲线图及对应微分容量曲线图.图 6（b）为R2材料在2.75~4.2V下化成，2.75~4.2V下1C倍率循环的充放电曲线图及对应微分容量曲线图.在充放电曲线图中可见，在循环50次后，不同化成电压R2材料的充电曲线都略有上升，放电曲线略有下降，这表明随着循环次数的增加，材料极化越来越大，放电平台和容量均出现不同程度的递减.由对应微分容量曲线图可看出，不同化成电压R2材料在3V左右均没有产生任何峰，根据文献[13]报道，若存在Mn2+，在2.9V(vs.Li+/Li)产生Mn3+/Mn4+的氧化峰，这表明所有合成材料中的Mn均为+4价，在充放电过程中，Mn不参与氧化还原反应.在2.72~4.2V下化成的R2材料在3.6V和3.5V出现了一对氧化/还原峰，氧化/还原峰位置之间的电位差约为0.1V；在2.72~4.6V下化成的R2材料在3.6V和3.75V出现了一对氧化双峰，在3.5V左右出现了一个还原峰，氧化与还原峰位置之间的电位差分别约为0.1V、0.15V.这表明提高材料的化成电压，材料的极化也增大.经多次循环，材料的氧化峰和还原峰的峰电流总体都呈减小的趋势，说明通过正极材料的电流值减小，即Li+嵌入/脱出速率降低，说明正负极/溶液的界面电阻增大，从而导致Li+在正极中的嵌入/脱出的阻力增大，使得正极的氧化还原电流减小.

图 6 R2材料的不同充放电曲线图及对应容量微分曲线

3 结论

通过共沉淀法制备的LiNi0.5Mn0.5O2材料具有二维层状结构.结果表明，当初始Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.08、一次焙烧温度为500℃、二次焙烧温度为850℃焙烧得到的样品电化学性能最佳.在25℃、电流密度为0.3mA/cm2，2.75 ~4.2V条件下化成，在25℃、2.75~4.2V下1C倍率循环的首次放电比容量可达134.8mAh/g，循环50次后为131.6mAh/g，容量的保持率为97.6%.在25℃、电流密度0.3mA/cm2，2.75~ 4.6V条件下化成，在25℃、2.75~4.2V下1C倍率下循环，首次充放电比容量为147.6mAh/g，循环50次后140.7mAh/g，容量保持率为95.3%.

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