水热法制备Y2O3:Eu及其发光性能的研究 | [PDF全文] |
立方相Y2O3:Eu3+是一种商用三基色红粉的主要成分.由于它的发光效率高且有较高的色纯度,已被广泛用于荧光灯、阴极射线管、场发射显示、电致发光显示[1-10].近年来,为了进一步探索和提高这种发光材料的发光性能和应用价值,已有许多人采用了多种方法制备并研究其发光性能.其中包括高温固相合成[11]、微波水热合成[12]、溶胶-凝胶技术[13]、共沉淀法[14]、燃烧法[15]、喷雾干燥法[16]、高分子凝胶包膜法[17].这些研究工作为Y2O3 :Eu荧光粉的进一步开发和利用提供了难得的理论和技术指导.而水热法具有合成温度低,反应条件可调,颗粒大小可控等优点,在合成红色荧光粉经常采用[18-20].
本文报道水热法合成Y2O3 :Eu荧光粉.在合成过程中,Eu3+掺杂浓度、反应溶液pH值控制是主要研究因素,它们影响着荧光粉的颗粒形貌、粒径、发光亮度等.采用X射线(XRD)、扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征,并采用荧光光谱仪对其发光性能与商用荧光粉进行了对比测试.
1 实验 1.1 试剂实验所用试剂:Eu (NO3)3·6H2O、Y (NO3)3·6H2O均为99.99 %;CO(NH2)2、NH3 H2O、HCl均为分析纯.
1.2 仪器与测试制备得到的样品的晶体结构特性分析和相鉴定是用PANalytical XˋPert Pro型X射线衍射仪(Xray diffractometer,XRD),辐射源为Cu-Kα线(λ = 0.154187nm),2θ角范围为10~80°.样品的粒径和形貌由扫描电镜(SEM Phlips XL30)检测.可见光区的荧光光谱和衰减由装配有连续性氙灯(450W)的Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪检测.所有荧光谱的强度和谱线位置都经过校正.测试均在室温下进行.
1.3 Y2O3:Eu荧光粉的合成首先用Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O配成浓度分别为0.125 mol/L和0.05 mol/L标准溶液,然后按照一定的摩尔比(Y/Eu=24, 15.7, 11.5, 10.1, 9, 7.3, 6.1)移取一定体积的Y (NO3)3·6H2O和Eu (NO3)3· 6H2O标准溶液混合, 向混合溶液中加入0.2402g CO (NH2)2.在磁力搅拌的条件下,缓慢地向上述混合溶液中滴入适量的NH3·H2O或HCl调节溶液的pH为4、5、6、7、9.溶液置于80℃水浴槽中加热2.5h,然后将所得的溶液装入聚四氟乙烯水热反应釜中,在120℃下水热合成23h.后将生成的前驱体过滤并洗涤,在烘箱中80℃干燥8h.最后置于马弗炉中850℃煅烧2h,得到Y2O3:Eu3+的荧光粉.
2 结果与讨论 2.1 XRD和SEM分析图 1为850℃烧结后所得样品的XRD谱线.从XRD图谱中可看出850℃烧结的样品与JCPDS卡片25-1011相比较, 它属于立方晶系Y2O3, 没有多余的杂峰.由此可见,前驱体经煅烧后即可得到Y2O3:Eu,且结晶状态良好.与传统的高温固相法相比,焙烧温度降低了很多. 图 2是Y2O3:Eu样品的扫描电镜图,样品的形貌为薄片状.薄片厚度为0.5~1 μm, 长度为10~20 μm.
2.2 Y2O3 :Eu的荧光光谱的分析 2.2.1 激发和发射光谱的分析
图 3为采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉的激发光谱,从图 3中可以明显看出上述的荧光粉在220~280nm之间均存在这一个宽谱带,其中最强峰位于258nm,此宽谱带源于Eu3+-O2-键间的电荷转移跃迁,也就是O2-的2p空轨道吸收紫外光后,通过Eu3+-O2-键之间的振动而使能量传递到Eu3+离子.此外, 其他窄峰源于Eu3+离子的f-f电子的跃迁.其具体对应跃迁已在图 3中标出.
图 4为在相同的测试条件下,在254nm紫外光激发下采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉的激发光谱,从图中可以看出在254nm激发下,采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉发射峰位置和峰形极其相似,这说明Eu3+离子已经掺杂进入晶格位置.此外几组发射峰分别对应于5D0-7Fj(j=0, 1, 2, 3, 4)的跃迁,但是在文献[21]的报道中,关于587.6nm处的发射峰对应于Eu3+离子的5D1-7F3能级的跃迁,而不是归结于Eu3+离子的5D0-7F1能级的跃迁.最大发射峰为612nm红光发射,半峰宽小于2nm,显示Y2O3:Eu荧光粉具有好的晶化和少的缺陷.强的红光发射峰来自于5D0-7F2电偶极跃迁的特征发射,显示Eu3+离子主要处在非对称中心格位[22].
2.2.2 反应溶液pH值对Y2O3 :Eu荧光粉发光性能的影响
图 5为反应溶液不同pH值所制备Y2O3:Eu荧光粉的发射光谱.对于不同pH值所制备Y2O3:Eu荧光粉,其发射峰位置和峰形极其相似,这说明Eu3+离子已经掺杂进入晶格位置.并且由图 6可知,随着反应溶液pH值增加,所制荧光粉的发光强度增强.在pH值等于6时,其9%Y2O3:Eu荧光粉发光强度最强.当反应溶液pH值超过6,荧光强度显著下降.这可能由于溶液的pH超过6,溶液中OH-浓度变得,导致吸附在样品的OH-增多,OH-充当浓度猝灭的中心.因此,获得最佳荧光强度所需要反应溶液的pH为6.
2.2.3 Eu3+掺杂浓度对Y2O3:Eu荧光粉发光性能的影响
不同Eu3+掺杂浓度的荧光粉发射光谱(反应溶液均为pH=6)与图 3给出相似,因此,图 4只给出了850℃煅烧后不同掺杂浓度样品中,Eu3+的5D0-7F2的发射带积分强度与Eu3+掺杂浓度的关系曲线.从该图中可见,荧光强度先随掺杂浓度提高而增加,在浓度达到9%时荧光强度达到最大,然后又随之降低.这主要是由于高浓度掺杂导致其浓度猝灭现象[23].因此Y2O3:Eu荧光粉发光强度最强时,最佳掺杂浓度为9%.
2.2.4 荧光寿命的分析图 7为采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉的中Eu3+离子的5D0-7F2能级跃迁的荧光衰减曲线,利用单指数I= I0exp (-t /τ)曲线拟合后,得到上述荧光粉的发光寿命分别为1.1288、1.0367 ms.长的荧光寿命意味着无辐射跃迁几率小,水热法制备的样品的荧光寿命比商用荧光粉寿命稍微更长.这表明水热法制备的荧光粉荧光量子效率与商用相当.
3 结论
采用温和、简单水热法合成了不同掺杂浓度的微米Y2O3:Eu荧光粉.XRD结果表明样品属于体心立方晶系.SEM结果显示其形貌为薄片状.发光光谱分析表明,最佳掺杂浓度和溶液反应pH分别为9%和6.在254nm激发下,其发光强度与商用红粉可比拟,而且与固相合成相比合成温度更低,反应时间更短等优点.因此水热法是一种作为合成Y2O3:Eu红粉简单易行方案.
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