有色金属科学与工程  2010, Vol. 1 Issue (1): 27-29
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双核铜(Ⅰ)配合物的合成及其固态发光性质的研究[PDF全文]
陈景林 , 宋鹏 , 温和瑞 , 廖金生 , 洪瑞金 , 周庆龙     
江西理工大学材料与化学工程学院,江西 赣州 341000
摘要:报道了两个双核一价铜配合物[(PPh3)2Cu(μ-X)2Cu(PPh3)] (X = Br (1);Cl (2))的合成以及配合物1的晶体结构,并研究了铜(Ⅰ)配合物1和配合物2的固态发光特性.研究表明:配合物1和配合物2在室温中表现出强的固态绿色荧光,其发光主要来源于受配位铜(Ⅰ)金属离子影响的三苯基膦(PPh3)配体.
关键词一价铜配合物    晶体结构    光致发光    三苯基膦    
Syntheses and Solid-state Luminescence Properties of Binuclear Copper (Ⅰ) Complexes
CHEN Jing-lin, SONG Peng, WEN He-rui, LIAO Jin-sheng, HONG Rui-jin, ZHOU Qing-long    
Faculty of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Two binuclear cuprous complexes [(PPh3)2Cu(μ-X)2Cu(PPh3)] (X = Br (1); Cl (2)), are synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction for 1. It is demonstrated that complexes 1 and 2 exhibit strong green solid-state photoluminescence at ambient temperature mainly originating from the phosphine ligands PPh3 coordinating to the metal Cu(Ⅰ) ions.
Key words: copper (Ⅰ) complex    crystal structure    luminescence    triphenylphosphine    

一价铜(Ⅰ)配合物因其结构类型的多样性,光物理和光化学特性的独特性,及其在有机发光二极管(OLED)、光学传感器、非线性光学材料(NLO)、染料敏化太阳能电池(DSSC)等诸多方面所表现的广阔潜在应用,以及铜资源相对于钌、锇、铱、铂、铼等过渡金属元素的价廉优势,因而受到科学家们的格外关注,并成为近年来化学与材料交叉领域的一大研究热点[1-3].一价铜由于在空气中不太稳定,易被氧化为二价铜,因而,要合成在空气中能稳定存在,同时又具有良好发光性能的一价铜配合物就显得尤为困难.本研究利用具有还原特性的单齿膦配体-三苯基膦(PPh3),合成得到了两个具有较强固态荧光性能,在空气中稳定的双核铜(Ⅰ)配合物:(PPh3)2Cu(μ-Br)2Cu (PPh3) (1)和(PPh3)2Cu(μ-Cl)2Cu(PPh3) (2).

1 实验部分 1.1 主要试剂和仪器

三苯基膦(AR)、溴化亚铜(AR)、氯化亚铜(AR)、二氯甲烷(AR)、石油醚(30~60 ℃,AR)等均为国药集团化学试剂有限公司产品.

美国Perkin-Elme公司240C元素分析仪;德国布鲁克AXS公司SMART APEX CCD单晶X射线衍射仪;美国Perkin-Elme公司LS 55荧光分光光度计.

1.2 配合物的合成

(1) (PPh3)2Cu(μ-Br)2Cu(PPh3) (1)的合成.在搅拌过程中,向溶有PPh3(0.12 mmol,31.5 mg)的二氯甲烷溶液中慢慢加入CuBr(0.06 mmol,8.6 mg),继续搅拌反应3 h,可得一无色透明溶液,后在旋转蒸发器上将其浓缩抽干.用约3 mL二氯甲烷将其溶解后转移至约12 mL试管中,然后在二氯甲烷溶液的上面缓慢加入约7 mL石油醚,经过几天的扩散后可得到配合物1的无色透明块状晶体.产率为81 %.元素分析实验值(理论计算值,%):C,60.47 (60.40);H,4.24 (4.22).

(2)(PPh3)2Cu(μ-Cl)2Cu(PPh3) (2)的合成.用CuCl代替CuBr (0.06 mmol, 5.9 mg),按照合成配合物1的同样方法,可成功获得配合物2的无色透明块状晶体.产率为75 %.元素分析实验值(理论计算值,%):C,65.89 (65.86);H,4.57 (4.61).

1.3 晶体结构测定

选取一粒大小为0.4 mm× 0.35 mm× 0.2 mm的配合物1的单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶X-射线衍射仪上,在293(2) K温度下,以经石墨单色化的Mo Kα(λ = 0.71073 Å)辐射线作为光源,以θ~2θ扫描方式,在1.59°≤θ≤27.78°范围内,从衍射区-24≤h≤23,-12≤k≤12,-34≤l≤24收集到27294个衍射数据,其中独立衍射点10370个,全部衍射数据经LP因子校正.晶体结构由直接法和差值Fourier法合成解出,使用SHELX-97程序包解析,并进行全矩阵最小二乘法修正,所有氢原子由理论加入.最后的偏离因子R1=0.0350,wR2=0.0856,最高残余电子密度峰和最低电子密度峰分别为Δρmax=0.561 eÅ-3,Δρmin=-0.403 eÅ-3.配合物1的晶体数据存于剑桥晶体数据中心(CCDC 755912),供需要者免费索取(www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif),需要者也可向作者直接索取.配合物1的晶体学数据列于表 1,主要键长和键角列于表 2.

表 1 配合物1的晶体学数据
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表 2 配合物1的主要键长和键角
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2 结果与讨论 2.1 晶体结构

配合物1是通过两个桥基Br原子桥联两个Cu原子而形成一个双核铜的配合物,其晶体结构如图 1所示.由图 1可知,Cu1采取三配位的方式,分别与Br1、Br2和P1相连,构成了一个几乎共平面的三角形构型,其键角(P1-Cu1-Br2 = 129.61(3)°,P1-Cu1-Br1 = 117.49(3)°,Br2-Cu1-Br1 = 111.694(19)°)之和(358.79°)接近360°.然而,Cu2却采取一个与Cu1完全不同的四配位模式,分别与Br1、Br2、P2和P3相连接,形成了一个四配位的变形四面体构型,Cu2则位于扭曲四面体的内部,其中最小的键角(Br1-Cu2-Br2)为100.930(16)°,最大的键角(P2-Cu2-P3)为131.91 (3)°.同时存在三配位和四配位方式的一价铜配合物已有报道[4-9]. Cu1···Cu2之间的距离为2.8937(7),比相关文献中报道的Cu···Cu之间的距离(2.483~2.674)[10]略大一点,因此,配合物1中的Cu1···Cu2之间也极可能存在弱的金属-金属作用[11].从图 1中还可以发现,与Cu2配位的两个三苯基膦配体都分别有一个苯环位于Cu1原子的上方和下方,这可能就是Cu1原子采取三配位方式并构成一个平面三角形构型的一个重要原因.

图 1 配合物1的晶体结构

2.2 固体荧光的研究

在室温下,用波长λex为360 nm的光进行激发时,配合物1和配合物2分别在λmax为508 nm和510 nm处表现出一个强的固态绿色荧光,它们的固态发射光谱如图 2所示.由图 2可知,尽管配合物1和配合物2分别含有不同给电子特性的卤素配位原子(Br-和Cl-),但这两者的固态荧光发射光谱却极为相似,仅在荧光发光强度上略有差别,两者的最大发射峰值仅相差约2 nm,这表明两者的荧光发射不是来源于卤素原子到配体的电荷转移(XLCT),或配体到金属的电荷转移(LMCT),或金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁所致.参考相关文献报道的一价铜配合物的发光特性[1, 3, 12-15],认为这两者的发光最有可能来自于PPh3中磷原子上的孤对电子向苯环的π*键轨道迁移,即σ→π*跃迁.因此,这是配位卤素原子的改变对该类双核铜(Ⅰ)配合物的固态荧光发射光谱基本上没有影响的重要原因.

图 2 配合物1和配合物2的固态荧光发射光谱

3 结论

利用单齿配位的三苯基膦配体与一价铜的卤化物进行反应,合成得到了两个双核铜结构的Cu(Ⅰ)配合物:(PPh3)2Cu(μ-Br)2Cu(PPh3) (1)和(PPh3)2Cu(μ-Cl)2Cu(PPh3) (2).这两个双核铜(Ⅰ)配合物不仅具有很好的空气稳定性,还表现出强的固态荧光发射,其固态发光主要是由于PPh3中磷原子上的孤对电子向苯环的π反键轨道转移所致.

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