钽铌冶炼三废治理措施的探讨 | [PDF全文] |
稀有金属钽铌在化学元素周期表中属VB族,钽的原子序数为73,铌的原子序数为41。钽与铌具有熔点高、蒸气压低、冷加工性能好、化学稳定性高、抗液态金属和酸腐蚀能力强、表面氧化膜介电常数大等一系列优异性能,在电子工业、钢铁工业、机械工业、化学工业、航空和宇航工业、计算机和超导技术乃至在医疗等方面都得到了广泛的应用。钽主要用于电子工业、硬质合金和各类高温合金,铌主要用于钢铁工业。
钽铌冶炼过程主要由湿法冶炼、火法冶炼两部分组成。湿法冶炼普遍采用酸分解钽铌精矿、有机萃取法分离钽铌与其他杂质,制取钽铌氧化物、氟钽酸钾等产品;火法冶炼是从钽铌氧化物、氟钽酸钾还原生产金属粉末、锭、棒、条、丝、管、片等产品的制取过程。这些生产过程中,产生的“三废”即废气、废水、废渣,导致钽铌冶炼成为重污染行业之一,因此,清洁生产和经济的可持续发展已成为钽铌企业发展的主题。笔者针对钽铌冶炼“三废”来源、污染形式、危害特性、劳动保护及治理措施进行了探讨。
1 钽铌冶炼“三废” 1.1 钽铌冶炼“三废”来源从钽铌冶炼工艺过程可以看出,钽铌冶炼产生的“三废”主要包括以下几个方面。
(1) 废水:矿浆萃取、萃取酸洗、氢氧化铌(氢氧化钽)沉淀及洗涤、氟钽酸钾结晶以及制钽粉酸洗过程产生的含氟废水,氟钽酸钾结晶母液用氨沉淀后产生的含氨废水等。
(2) 废气:钽铌精矿酸分解过程产生的含氟废气,氢氧化钽、氢氧化铌沉淀工序产生的含氨废气,钽铌粉末冶金过程中的粉尘等。
(3) 废渣:含放射性铀、钍的分解残渣,废水处理过程产生的沉淀废渣等。
1.2 国家排放标准与要求目前,钽铌冶炼企业三废排放执行的标准主要有:GB3095-1996 《环境空气质量标准》、GB16297-1996 《大气污染物综合排放标准》、GB14554-1993 《恶臭污染物排放标准》、GHZB13095-1999《地面水环境质量标准》、GB5749-1986 《生活饮用水卫生标准》、GB8978-1996《污水综合排放标准》、GB18871-2002《电离辐射防护和辐射源安全基本标准》等。
1.3 “三废”危害与劳动保护钽铌冶炼过程产生的主要危害物有:氟、氨、有机萃取剂、粉尘以及放射性物质等。
1.3.1 氟氟虽是人体和动物所必需的微量元素,但是环境中过量的氟使人与动物造成斑釉齿和氟骨症,使植物生理代谢受到抑制甚至死亡[2]。
氟是通过饮水、食物、含氟气体和飘尘进入人体,存在氟污染的岗位、场所,应选择采取相应的防护措施。
(1) 呼吸系统防护:正常工作情况下,佩带过滤式防毒面具;高浓度环境中,必须佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器;紧急事态抢救或撤离时,佩戴隔离式呼吸器。
(2) 身体防护:穿胶布防毒衣。
(3) 手防护:戴橡胶手套。
(4) 其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水;工作完毕,淋浴更衣;保持良好的卫生习惯。
1.3.2 氨氨主要对人体或动物的上呼吸道有刺激和腐蚀作用,减弱人体对疾病的抵抗力。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难等症状,严重者可发生肺水肿、呼吸窘迫综合征,同时可能发生呼吸道刺激症状[1]。存在氨气污染的岗位应注意氨气防护。
(1) 呼吸系统防护:空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具;紧急事态抢救或撤离时,必须佩戴空气呼吸器。
(2) 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
(3) 身体防护:穿防静电工作服。
(4) 手防护:戴橡胶手套。
(5) 其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
1.3.3 有机萃取剂我国现行的钽铌冶炼萃取分离工艺中,萃取剂主要采用仲辛醇或MIBK。该类萃取剂均具有一定挥发性,造成水污染和气体污染,通过肺、皮肤进入人体,对人体具有麻醉和刺激作用[2],应采取以下防护。
(1) 呼吸系统防护:佩戴口罩;空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具。
(2) 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
(3) 身体防护:穿防静电工作服。
(4) 手防护:戴橡胶手套。
(5) 其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水;工作完毕,淋浴更衣;保持良好的卫生习惯。
1.3.4 粉尘粉尘侵入呼吸系统后,会引发尘肺、肺粉尘沉着症等病症,造成对人体各系统的危害。粉尘防护的一级预防如下。
(1) 综合防尘:改革生产工艺、生产设备,将手工操作转变为机械化、密闭化、自动化和遥控化操作;在工艺许可的条件下,尽可能采用湿法作业;使用个人防尘用品,做好个人防护。
(2) 定期检测作业环境的粉尘浓度,以达到国家标准规定的允许范围。
1.3.5 放射性环境中的放射性物质,可经过呼吸道、消化道、皮肤、直接照射、遗传等途径进入人体,一部分放射性核素进入生物循环,并经食物链进入人体,有可能产生放射性疾病[2]。
分解残渣属放射性物质,因此必须采取适当措施,减少放射性对操作工人及周边人群的危害。主要可采取的措施有:
(1) 对原矿及分解渣进行严格管理。
(2) 对物料的磨矿、分解等生产过程实行机械化、自动化。
(3) 对污染相对严重的磨矿、分解岗位加强通风,保持设施及个人的清洁卫生,发挥劳动保护用品的作用,定期进行环境监测和评价,使产生的照射降低到尽可能低的水平。
(4) 确保放射性废物的妥善存放。
2 “三废”治理措施及对策 2.1 传统“三废”治理技术 2.1.1 废水的治理钽铌冶炼废水治理,传统的方法是采用石灰沉淀工艺除去废水中的F-和重金属离子,其主要反应如下:
Ca2++2F- →CaF2↓
SO42-+Ca2+ → CaSO4↓
M2++2OH- → M(OH)2↓
式中:M+表示金属离子。
石灰法处理废水工艺流程如图 2所示。
2.1.2 废气的治理
含氟废气治理,采用先冷凝回收HF,再喷淋吸收的方法进行治理。
含氨废气治理,采用吸收法进行治理,吸收液采用水、酸(硫酸、磷酸)或其他盐类。
2.1.3 废渣的治理大多数钽铌矿中都含有铀、钍等放射性元素,生产过程中产生的残渣量一般占投入矿石的30 %~40 %,国内钽铌冶炼厂家一般建永久性放射性专用渣库存放。
2.2 “三废”治理技术进步清洁生产是我国工业企业可持续发展的重要战略,也是我国污染控制重点由末端控制向生产全过程转变的重要措施。为降低企业生产成本,提高经济效益,充分利用宝贵的资源,促进清洁生产,发展循环经济,近年来,各钽铌冶炼企业对废水治理做了大量的研究工作,取得了可靠的数据。实践证明通过一定的工艺过程,可以回收废水中的多种有价物质,减少污染物排放总量,在取得一定经济效益的同时,有效降低对环境造成的污染危害,确保废水处理达标排放,为企业实现循环经济、走可持续发展之路奠定了基础。目前,“三废”中回收的产物主要有:从沉淀母液中回收氟化氢铵;从矿萃残液中回收氟钛酸钾;从分解渣中回收钽、铌、锡及其他有价金属等。
2.2.1 废水的治理从钽铌冶炼废水处理的方式来看,可分为源头利用和末端治理。
2.2.1.1 源头利用(1) 废水中NH4+、F-的回收:钽铌湿法冶炼沉淀工序产生的废水,含NH4+、F-、SO42- (NH4+约120 g/L;F-约80 g/L;SO42-约30 g/L)。由于污染物浓度较高,可回收其中价值较高的氟化氢铵。在蒸发过程中利用氟化氢铵、硫酸铵的溶解度随温度变化不同的特性,采用分步结晶法可使这两种化合物基本分离,工艺流程见图 3。
(2) 废水中有价金属的回收:钽铌原料来源广泛、品种多、成分复杂,部分原料含有其他有价金属。在生产过程中,可回收钛、钨、锡等,具有明显的经济效益和社会效益。九江有色金属冶炼厂和金新-莱孚新材料有限公司均采用结晶法从钽铌冶炼废水中综合回收钛,取得了较好的经济效益[3]。
从矿萃残液中回收氟钛酸钾工艺流程见图 4。
2.2.1.2 末端治理
废水中NH4+的治理:废水脱氨技术归纳起来大致有蒸汽汽提法、蒸馏法、生物法(又分为活性污泥法及生物接触氧化法)、空气吹脱法、化学氧化法及膜技术(即液膜分离)等。其中,蒸汽汽提法、空气吹脱法及活性污泥法应用较多,方法相对也较为成熟。
株洲硬质合金集团公司用空气吹脱法及生态氧化塘的辅助脱氨处理含氨废水,取得了较好的效果,氨氮去除率可达到94.7 %。工程生态氧化塘利用菌藻共生的作用处理废水中的有机污染物和无机氨等主要污染物,使水质得到净化[1]。
废水中F–的治理:含氟工业废水处理主要有化学沉淀法、混凝沉降法和吸附法。
目前国内应用较为普遍的是钙沉淀法,氧化钙是一种有效的沉淀剂,既能除去氟,也能除去铀等,钙的来源主要为电石渣及石灰,使用电石渣可以达到以废治废的目的。该方法简便、处理成本低,但石灰投入量大,造成渣量也大。处理后的废水中氟含量只能降到15 mg/L左右,难以达到废水排放国标一级要求。
采用凝絮-气浮技术,除氟效率可以达到98.9 %,并且具有设备运行稳定、无固液分离难题、渣量少、处理成本低的优点。而采用二段沉降一级吸附的三级除氟工艺,可处理高氟含量的废水,除氟总效率达到99.9 %以上。
混凝沉降法采用的混凝剂主要为铁盐和铝盐两大类。铁盐类混凝剂一般除氟效率在10 %~30 %之间,并要求在较高的pH值(pH>9)条件下使用,用酸中和后达标排放。铝盐类混凝剂除氟效率可达50 %左右,可在中性(pH6~8)条件下使用。混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理,在强酸高氟废水处理中,混凝沉降法常与中和沉淀法配合使用,具有较好的效果。
吸附法主要是将含氟废水通过装有氟吸附剂的装置,氟与吸附剂的其他离子或基因交换而留在吸附剂上而被除去,主要应用于处理低浓度含氟废水,吸附剂则通过再生来恢复交换能力[4]。
2.2.2 废气的治理(1) 含氟废气:含氟废气的治理技术可分为干法除氟和湿法除氟。干法除氟通常采用碱性氧化物作吸附剂,利用其固体表面的物理或化学吸附作用,将废气中的HF、SiF4等污染物吸附在固体表面,再通过除尘除去。湿法除氟是采用水或碱性水作吸附剂,循环吸附废气中的HF和SiF4生成氢氟酸和氟硅酸,吸收一定浓度后,进行处理。干法除氟工艺简单、操作便利、除氟效果可达到98 %,不产生二次污染。湿法除氟工艺具有除氟效率高,技术成熟可靠,但对设备易造成较大腐蚀。
株洲硬质合金集团公司根据泡沫塔水淋洗的经验,结合含氟废气中含有一定量水分的特点,采用先回收废气中的氟化氢,再用水两级淋洗的治理工艺,建设一套处理10 000 m3/h废气的装置,并于1996年投入使用。氟化氢去除率达到97 %以上,处理的废气可达标排放,回收的氢氟酸达到19 mol/L,可用于生产工艺[5]。
(2) 含钽铌氧化物粉尘废气:钽铌氧化物焙烧过程中,产生少量的钽铌氧化物粉尘,一些厂家采用袋式除尘器对粉尘进行回收。东方钽业股份有限公司采用喷射除尘,取得了较好的效果。
(3) 含钽粉尘的回收:磨筛工序含钽粉尘经济价值较高,但由于粉尘粒度较细,若处理不当,有可能发生着火甚至爆炸。东方钽业股份有限公司采用系列组合式集尘器解决了钽粉尘易着火、爆炸的问题。回收各磨筛岗位钽粉尘,2004年投入使用,取得较好的经济效益。
2.2.3 废渣的治理从分解残渣中回收钽、铌及锡等有价金属。分解矿渣含氧化钽、氧化铌0.5 %左右,含锡3 %~16 %,大部分企业采用重选法回收富集分解渣中的钽、铌和锡等有价金属,实现综合利用的目的。
2.3 “三废”治理对策中国钽铌冶炼企业的初级产品较多。目前,在钽铌冶炼企业增加、市场竞争更加激烈的情况下,各企业在优化产品结构,提高竞争力的同时,更要坚持科学发展观,增强环境保护的意识与责任,对“三废”进行综合治理,强化对环境的在线监测控制,有效防止环境污染和生态破坏,并对有价物质进行回收,逐步实现节约资源、清洁生产和经济的可持续发展。今后,钽铌冶炼过程“三废”处理的主要方向将侧重于以下几个方面。
(1) 增加治废设施资金投入,对主要污染物进行综合治理,实现达标排放,减少污染物对人体健康及周围环境的影响。
(2) 加强对“三废”中的有价资源进行回收利用研究并加以应用,以节约资源,实现清洁生产,也是企业未来发展应注重的经济增长点。
(3) 进一步加大科技投入,实现工艺、装备技术进步,尽量不用或少用有毒有害的原材料,减少污染物排放。
(4) 建立健全“三废”管理制度,强化对环境的在线监测控制,防止环境污染事故的发生。
3 结语钽铌冶炼属重污染行业之一,生产过程中产生大量的废气、废水、废渣,特别是以氟化物、铵盐、放射性、有机萃取剂等为污染源,对环境造成不良影响。
笔者探讨性提出对“三废”的有效治理措施,应以企业综合利用为主导,研究开发先进工艺,提高装备技术水平,确保稳定达标排放,实现良好的经济效益和社会效益。
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中国有色金属工业协会. 有色金属进展: 第五卷[M]. 张国成, 黄文梅. 长沙: 中南大学出版社, 2007.
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薛梅. 钽铌湿法冶金中的环境污染与治理措施[J].
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罗会秋. 从钽铌冶炼废水中回收钛的工艺研究[J].
稀有金属与硬质合金, 1997(4): 19–22.
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湖南有色金属, 2003, 19(2): 38–42.
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何长仪, 刘志明, 张浩军, 等. 钽铌矿湿法冶炼含氟废气治理[J].
有色金属, 1998, 50(4): 141–143.
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