江西有色金属  2008, Vol. 22 Issue (4): 42-44
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超细铜粉的制备及应用[PDF全文]
蔡报珍     
九江市矿冶总公司, 江西 九江 332000
摘要:介绍了采用化学合成法、新型电解法及高能球磨法制备超细铜粉的相关工艺, 综述了超细铜粉在导电填料、复合材料及微电子材料等领域的应用。
关键词铜粉    超细    制备    应用    
Preparation and Application of Ultra-fine Copper Powder
CAI Bao-zhen     
Jiujiang Mining and Metallurgical Co., Ltd., Jiujiang 332000, Jingxi, China
Abstract: The ultra-fine copper preparation technology by chemosynthesis, new electro-analysis and high energy ball mill were introduced.Some applications of ultra -fine copper powder used in electricity filling, composite material and macro-electronics material were summarized.
Key words: copper powder    ultra-fine    preparation    application    

制备铜及铜基粉末的方法主要有电解法、气体还原法、雾化法、机械粉碎法、置换法、高压氢还原法和微生物浸出法等[1-5]。从目前国内外生产状况来看,主要采用3种方法:电解法、气体还原法和雾化法生产铜粉。

1 超细铜粉制备 1.1 化学合成法制备超细铜粉

超细铜粉的制备工艺,国内所见的报道不多。常见的有球磨法、电解法、雾化法、化学法、激光气相合成法、高温气相裂解法、冷冻干燥法、超声化学法等。球磨法容易混入杂质,对样品的污染大,能耗高。电解法污染大且粉末性能差,粒度一般在40~ 120 μm左右。雾化法制备铜粉在研究上进展不大。化学法制备超细铜粉投资小、产量大、成本低、耗电量少,因此目前研究较多的是以化学法制备超细铜粉,如用次亚磷酸钠还原硫酸铜,用二亚硫酸钠为还原剂还原二价铜,用水合肼还原硫酸铜,用硼酸氢钾配以络合剂还原氯化铜等方法。在液相化学还原法中,制备超细铜粉采用的还原剂一般有次亚磷酸钠、水合肼、抗坏血酸等。据报道,以抗坏血酸所制得铜粉粒径为500 nm到7 μm之间,而以水合肼所制备的铜粉粒径为50~500 nm,以甲醛作还原剂,所制得的铜粉粒径为20~400 nm。

钟莲云等[6]以金属锌作还原剂还原硫酸铜,通过控制工艺条件成功地制备了导电涂料用亚微米级超细铜粉,通过球磨改性而获得片状铜粉。该工艺以金属锌和硫酸铜为原料,用氨水调节pH值,研究了硫酸铜浓度、氨水加入量、反应温度等对超细铜粉粒径大小的影响,获得了制备亚微米级超细铜粉的最佳反应条件:在温度为50~55 ℃,浓度为0.6 mol/L的400 mL硫酸铜溶液中,加入8 mL氨水可制得视密度较小的0.1 μm超细铜粉。通过球磨改性使其呈片状、鳞片状,可减少用作导电涂料时铜粉的用量并可降低导电涂料的电阻率。

曹晓国等[7]以CuSO4·5H2O为原料,抗坏血酸为还原剂,NH3·H2O为络合剂,在适当反应温度下,将络合剂加到CuSO4·5H2O溶液中,再加入还原剂,制备了粒径分布为1~10 μm的片状铜粉。结果表明:络合剂的使用是制备片状超细铜粉的关键,络合剂与Cu2+形成络合物,减少溶液中游离Cu2+的浓度,控制铜的生成速度,并影响铜的成核和生长,最终形成片状铜粉。

陈琍等[8]将一定量的明胶和硫酸铜溶于蒸馏水中,将该溶液加入反应器中,恒温,另将水合肼溶液恒温后在搅拌条件下将水合肼溶液加入反应器中,恒温反应30 min,所得铜粉用纯净水洗涤后经离心分离再存放于纯净水中,再经真空干燥机提取。研究表明,随着化学反应进行,铜粉不断析出,反应完毕时铜粉的色泽鲜红,但经过滤、干燥后逐渐变化为暗黑色。铜粉的粒径从0.2~6 μm不等,多为盘状,有部分可见为楔形、短条形,有聚集在一起的团块。

廖戎等[9]研究了采用葡萄糖预还原法,以甲醛为还原剂制备超细铜粉的工艺,并且制得了20~400 nm范围的超细铜粉。其实验过程是:取配制好的0.5 mol/L硫酸铜溶液50mL于反应器中,并恒温于70 ℃;在另一反应器中取7.0 mol/L的氢氧化钠30 mL,也恒温于70 ℃,并在搅拌条件下将该溶液缓缓加入到硫酸铜溶液中。随着氢氧化钠的不断加入,反应体系开始发生变化,颜色由原来的深蓝色溶液开始出现浅蓝色沉淀;当氢氧化钠加入到一定量后,沉淀由浅蓝逐渐变为黑色,直至加完后,整个体系为黑色状态。此时将恒温于70 ℃的2.6 mol/L甲醛溶液缓缓加入到反应器中,随着甲醛的不断加入,黑色沉淀开始退去;待15 min反应完全后观察之,发现产物铜粉颗粒粗大,成细沙状,均匀性相当差。通过沉降法在极短的时间内就可以看到溶液澄清,以此说明甲醛直接还原法是不能得到颗粒较细、均匀性较好的铜粉。为了能够获得较为满意的实验结果,通过改进发现,葡萄糖预还原法是一种较为理想的方法。

1.2 新型电解法制备超细铜粉

离子交换膜电解的优点在于氧化反应和还原反应可以分别在各自的极室内进行,彼此独立,使阴阳极同时产出产品成为可能。魏琦峰等[10]依据离子交换膜电解的这一优点,以酸性硫酸稀土为阳极液,在阳极室将氧化铈电解为铈,以酸性硫酸铜溶液为阴极液,在阴极制备铜粉,并进行了阴离子膜电解制备铜粉的研究,对比了电解制备铜粉有无隔膜时的不同之处,并寻找阴离子膜电解制备铜粉的工艺技术条件,保证在阳极室电解氧化铈的同时在阴极得到铜粉。在硫酸介质中电解氧化铈时,电流效率和铈氧化率偏低,能耗较高,尽管研究工作很多[11-12],但一直未能工业化。

朱协彬等[13]采用超声电解法制备了纳米铜粉(粒度为理论计算值)。其方法是,以分析纯硫酸铜配制成较低浓度0.2~0.25 mol的溶液,并加入1.8~ 2.0 mol硫酸调配成电解液,电流密度1 000 A/m2,阴阳极板间距12 cm,在室温下将电解装置引入超声装置中,超声波频率20~60 kHz。王菊香等[14]采用超声电解法制备了超细金属粉,通过改变溶液浓度、超声功率、电流密度等条件,探索了制备超细铜粉和镍粉的工艺条件,用透射电镜(TEM)、X射线小角散射(SAXS)、X射线衍射(XRD)等对所得粉末进行了粒度的判别和结构分析。研究表明,在合适的条件下可得到100 nm以下的铜粉和镍粉,并且粉末粒度随电流密度的增大而增大。

何峰等[15-16]采用阴极圆筒不断旋转的新型电解法制备了平均粒度80 nm的铜粉。实验所用的原料有CuSO4、H2SO4、甲苯、油酸等。实验时,用蒸馏水配制合适浓度的CuSO4溶液,注入电解槽中,同时向其中加入少量H2SO4,使溶液的pH值为3.6,然后加入一定量的用甲苯和油酸等表面活性剂配制的有机液。由于有机液的密度较小,因而浮于电解液上。电解过程中采用不溶性阳极(Pb-Sn合金),电解槽中的阴极圆筒是不断旋转的,同时其内部通有冷却水。阴极圆筒置于两液相交界处,跨于两液相之间,这样,阴极圆筒上析出的金属粉末被由增压泵来的有机液流冲刷掉,回流到电解槽中,所得有机液和析出金属粉末的混合物经离心处理后,有机液可循环使用,而剩余的粉末颗粒经真空干燥后即可得到所需的超细粉末。

2 超细铜粉的应用 2.1 导电填料

随着涂料工业的迅速发展,涂料已经不仅用于各种产品的保护和装饰,而且一些具有特殊功能的涂料也相继问世,导电涂料就是其中的一种。近几十年来,随着科学的发展和技术的进步,特别是电子工业的迅速发展,需要涂料具有导电性的场合越来越多,例如,用于取暖和冬季汽车玻璃防霜等的加热漆,用于消除静电的防静电漆,以及近十几年兴起的用于电子设备屏蔽电磁波干扰的导电涂料等。获得导电涂料最简便易行的方法是在普通的涂料基料中掺入一定量导电填料。以超细铜粉作填料制备的导电浆料在电子工业中的应用越来越广。导电涂料最早应用于20世纪初,铜系导电涂料是20世纪80年代后才开始进入实用化阶段,其发展速度也十分引人注目,但由于铜系导电涂料中,超细铜粉颗粒表面很容易在空气中形成一层氧化膜而得不到低电阻的聚合物,导电性和稳定性都受到影响,因此对超细铜粉导电涂料的应用开发特别重视。近年来,随着抗氧化技术的提高,对铜粉导电涂料的应用也逐渐增多。目前,采用抗氧化技术主要是用抗氧化剂对超细铜粉进行表面改性处理或用不活泼金属覆盖铜粉表面,从而提高超细铜粉的导电性、稳定性。研究表明,铜粉的粒径越大,其比表面积越小,全部包裹铜粉所需的黏结剂越少,而多余的黏接剂可以完全占据超细铜粉之间的间隙,使涂料失去导电性能,因此,在配方相同的情况下,小粒径铜粉的导电效果要好。但超细铜粉的粒径小于500 nm时,在空气中不稳定,因此其粒径不能太小。当铜粉粒径约为1~3 μm时,铜粉导电涂料能够得到优良的导电性能。

2.2 复合材料

铜/石墨复合材料具有良好的导电性、导热性以及优越的润滑性能,被广泛用作电刷材料和电触头材料。由于电刷工作条件特殊,要求材料具有高导电、导热、耐磨性和一定的强度,但目前还很难同时满足这些高性能的要求。镀铜石墨/铜复合材料组织致密,石墨细小弥散分布均匀,金属铜包覆石墨形成空间细小的二维网络,这种组织状态充分发挥了铜和石墨各自的优势,使复合材料的导电、导热和耐磨性得到提高。为获得高导电性和耐磨性,铜/石墨的组织最好为铜包覆石墨,形成均匀连续的空间三维网络,并使石墨均匀弥散分布。用化学镀方法在石墨粉表面先涂覆金属铜,再与铜粉混合,然后烧结制备成镀铜石墨铜基复合材料,其导电性显著提高,与国内同成分市售商品相比,电阻率可降低45 %,抗折强度明显提高,是优良的电刷材料。

2.3 微电子材料

现代手机中通常有300多个陶瓷电容器,每辆汽车有5 000多个陶瓷电容器。这些电容器的厚度约为1~2 mm,内部具有复杂的层状结构,通常有几百层到上千层。德国用化学沉淀法开发出Micro Tronic超细铜粉。这种铜粉具有优异的电导率与热导率,且成本不高,特别适合做网板印刷多层陶瓷电容器内部电极的金属糊。这种铜粉成功应用的关键是能够控制其制造工艺参数,通过调整铜盐溶液的浓度、温度、pH值等,可以生产用户所需粒度、比表面与形态的超细铜粉。

3 结语

根据国内外市场的需要,尤其是我国目前家用电器、汽车行业及农用机械的发展,粉末冶金铜制品需求量将越来越大,这将促使粉末冶金制粉业的必然发展。我国具有丰富的铜矿资源,采用新方法、新原理制备超细铜粉,对于铜的深加工及应用具有重要意义。

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