0 前言

镍，被称为“工业维生素”，是重要的有色金属原材料。镍主要以合金元素的形式用于金属冶炼、轻工、机械制造、化工、石油和电力行业，以及高新技术领域等。进入21世纪，随着科学技术的高速发展，人们对镍材料的重视程度越来越高，镍工业的发展备受关注。

1 镍的主要化合物

硫酸镍是工业上重要的镍的化合物。水合硫酸镍主要有两种：六水硫酸镍(NiSO₄·6H₂O) α型为蓝色四方结晶，β型为翠绿色单斜结晶；七水硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)为绿色结晶。工业上生产硫酸镍是金属镍和硫酸进行反应，生成的硫酸镍经浓缩结晶、离心分离得到。通常也可由氧化镍和热的稀硫酸反应，或者碳酸镍和稀硫酸反应制得。硫酸镍在工业上主要用于镍电解精炼的电解液，制造镍镉电池及其他镍盐，以及塑料、陶瓷制品等方面。

碳酸镍(NiCO₃)是一种淡绿色的菱形结晶。工业制碳酸镍是氧化镍粉末在氨和二氧化碳中精制，汽化除去氨得到纯的碳酸镍。碳酸镍主要应用在催化剂的制造，有色玻璃的制备，某些镍颜料的生产，以及镍电镀溶液的化合等方面。

硫化镍(NiS)是一种具有黄色金属光泽的三角形结晶，通常由于其类似合金的金属外貌被认为是硫和镍的二元合金。硫化镍(NiS)一般由镍粉与熔化的硫或者镍盐与硫化氢的缓冲溶液制备。

氧化镍(NiO)是一种绿色立方晶型化合物。工业制氧化镍是水和纯镍粉在1 000 ℃的空气中煅烧得到，也可以由碳酸镍或硝酸镍煅烧制得。氧化镍主要用于搪瓷的密着剂和着色剂，陶瓷和玻璃的颜料，也用于磁性材料、冶金和显像管行业，也是制造镍盐及镍催化剂的原料。

氢氧化镍(Ni(OH)₂)是一种浅绿色的微晶粉末。工业上是用硫酸镍溶液和氢氧化钠反应生产出一种凝胶状的氢氧化镍。高纯度的氢氧化镍晶体是硝酸镍溶液和氢氧化钾反应，随后在热酒精中提取出的凝胶状沉淀。氢氧化镍主要用在镍镉电池的生产上，同时也是生产镍催化剂的中间媒介。

卤化镍主要有氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍，其中氯化镍是卤化镍中具有代表性的镍盐，通常由镍粉或氧化镍与热水和HCl的混合物反应制得。氯化镍是镍电镀的重要原料，也是生产镍催化剂的中间媒介，也用于工业防毒面具中吸收氨。

2 镍盐结晶的研究现状 2.1 结晶概述

结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物质中析出的过程。相对于其他的化工分离操作，结晶过程适用于许多难分离的混合物系，能从杂质含量相对多的溶液或多组元的熔融混合物中分离出高纯或超纯的晶体，并且能耗较低，操作相对安全^[1]。

结晶操作有间歇结晶和连续结晶两种。连续结晶具有操作参数稳定、原料利用率高、节约劳动量等显著的优点；但仍有许多结晶过程使用间歇结晶，这主要是操作上的考虑。

对于结晶方法的分类，至今尚无公认的原则，一般按溶液结晶、熔融结晶、升华、沉淀四类讨论。常用的工业规模的溶液结晶方法有5种：冷却法、蒸发法、真空冷却法、盐析法、反应结晶法^[2]。

结晶器是结晶分离的关键设备，目前工业结晶装置种类很多，例如，Oslo型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器、MSMPR型结晶器、Messo湍动结晶器等。其中，MSMPR型结晶器最常用于结晶成核及生长动力学的实验研究^[3-4]。

2.2 一般结晶机理

镍盐的结晶过程跟其他物质的结晶一样，是一个有序化的过程，即在溶液中处于随机状态的分子转变成有规则排列状态的固体。结晶过程由过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体生长和再结晶几个阶段组成。这几个阶段按顺序贯穿于整个结晶过程，缺一不可。整个结晶动力学过程可以由过饱和度、成核速率和晶体生长速率等参数说明。

过饱和度是结晶过程的推动力，主要通过冷却、蒸发、反应或加入第三组分改变溶质的溶解度而产生^{[1, 5]}。溶液在达到过饱和态后生成晶核。晶核的形成模式分为初级成核和二次成核。其中二次成核是绝大多数结晶器工作的主要成核机理，因此控制二次成核速率是工业结晶过程中最重要的操作要点。晶核在溶液中生成后，以过饱和度为推动力，溶质分子或离子一层层排列上去使晶核长大。关于晶体成长的理论和模型甚多，但没有一个统一的说法，在工业结晶中应用最普遍的是扩散理论。晶核的形成和晶体生长共同决定结晶产品的最终粒度分布。此外，晶体生长的环境也对产品的纯度和晶习有很大的影响。实验表明，冷却速率对结晶的动力学参数和平均粒径也有一定的影响^[6]。

2.3 镍盐结晶的生产工艺进展 2.3.1 硫酸镍结晶的生产工艺进展

硫酸镍在电镀行业和蓄电池材料以及催化剂等行业的广泛应用，促进了硫酸镍生产工艺的发展。谭力红等进行了利用镀镍废液制备硫酸镍的研究^[7]。在镀镍液中先加入H₂O₂使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加NaOH除去Fe(OH)₃及Cu(OH)₂等杂质，然后加Na₂CO₃使Ni²⁺成NiCO₃沉淀，再加H₂SO₄使之溶解，经蒸发结晶制得NiSO₄·7H₂O。所得产品质量达国家二级标准。

张宗涛等进行了硫酸镍生产工艺的优化改进。在工业硫酸镍的生产中，将高冰镍粉碎至一定细度，经加压氧化浸取、镍铜分离、除杂、结晶、干燥包装等工序后得到六水硫酸镍产品。在干燥工艺中采用两级干燥和独特的粉尘治理工艺，提高了硫酸镍干燥过程中产品的质量，解决了尾气粉尘污染问题^[8]。

以粗硫酸镍制备电池工业用精制硫酸镍和电镀级硫酸镍，用废Ni-MH电池正极材料制备电子级硫酸镍，用工业萃取剂-P₂₀₄来萃取提纯无水硫酸镍均有工艺实践^[9-11]，从废镍催化剂中提取镍生产NiSO₄·7H₂O，生产的产品质量高，杂质少，能够减少环境污染，降低成本^[12]。

2.3.2 硫化镍结晶的生产工艺进展

金属硫化物具有优异的光电性能和催化性能，近年来成为研究热点。硫化镍在催化、电化学和颜料等方面都有重要的应用，在结晶工艺上也有深入的研究。

在γ辐照法制硫化镍纳米非晶及其晶化的研究中，以γ射线辐照硫代硫酸钠和硫酸镍的混合水溶液，所得沉淀物经乙醇多次清洗后60 ℃下烘干，将所得粉末样品分别在氩气中160~500 ℃焙烧4 h，使用X射线衍射及扩展X光吸收精细结构分析样品的结构。结果表明，160 ℃以下烘干所得样品为纳米非晶，经300 ℃焙烧后，非晶转变为NiS微晶，进一步提高焙烧温度时，所形成的NiS晶粒逐渐长大，对经500 ℃焙烧的样品，X射线衍射检测到很尖锐的对应单一NiS物种的衍射峰^[13]。在液相法室温合成Ni₃S₄纳米粉的实验中，考察了影响粉体质量的各种因素，获得了最佳工艺条件，并对制备的纳米粉采用透射电镜、X射线衍射和络合分析等方法进行了表征。结果表明，制备的Ni₃S₄纳米粉呈尖晶石型，平均粒径为10 nm，粒度分布窄，分散性好，纯度高，转化率高^[14]。

2.3.3 氢氧化镍结晶的生产工艺进展

随着氢氧化镍在电池电极材料上的广泛应用，对氢氧化镍性能的要求也越来越高，在氢氧化镍结晶的生产工艺上需要深入研究，不断改进，以适应市场的需求。

(1) Ni(OH)₂晶型构造控制的研究。在氨络合沉淀法制备Ni(OH)₂微粒的实验中，考察了阴离子、氨浓度、反应陈化时间对Ni(OH)₂结构的控制规律，并用负离子配位多面体生长基元理论对此进行解释，认为通过改变反应体系物理化学条件来改变有关生长基元及其维度、连接方式是控制粉体结构的有效途径^[15]。用水热法在180 ℃合成非球形的Ni(OH)₂纳米晶，结果表明，Ni(OH)₂纳米晶的生长习性和形貌都强烈依赖于前驱物溶液的pH值。在较高的pH值(13.40)下，产物主要是六角片状粒子，而在近中性条件下(7.80)下，产物主要是不规则形貌的粒子。在pH值较高的条件下，除了通常的Ostwald ripening晶体生长粗化机理外，合并生长机理对纳米晶生长过程也发挥了作用^[16]。

(2) 纳米Ni(OH)₂的研制及其电化学性能的研究。采用沉淀转换法制备的纳米Ni(OH)₂为球形或椭球形，直径30~60 nm，晶型为β型，掺杂到氢氧化镍电极中可使氢氧化镍利用率提高10 %以上^[17]。通过低热固相反应法合成的纳米Ni(OH)₂粉末为球形和针状粒子，平均粒径约8 nm。以8 %的比例将其掺杂到普通球形微米Ni(OH)₂粉末中，制得纳米Ni(OH)₂复合电极，经充电后表现出优异的放电性能，活性物质的利用率提高10 %以上^[18]。

(3) 表面活性剂对氢氧化镍制备的影响。实验以氨作配合剂利用化学沉淀法制得氢氧化镍产品，在制备过程中加入不同类型的表面活性剂。结果表明，阳离子型表面活性剂的加入使氢氧化镍振实密度和电化学性能降低，非离子型表面活性剂对氢氧化镍产品性能影响不大，而加入阴离子型表面活性剂可制得平均粒径为8 ~10 μm的球形或类球形β-Ni(OH)₂晶体，且振实密度和电化学性能都有一定的提高^[19]

2.3.4 氧化镍结晶的生产工艺进展

科学技术的发展使得材料的使用达到了极端参数的状态，纳米晶氧化镍的生产工艺得到了不断的发展。醇法制备纳米NiO，通过改变煅烧温度、醇的种类、起始浓度、陈化时间等，研究工艺参数对晶粒尺寸的影响。结果表明，以乙醇为溶剂，成功制备了粒径约为10 nm、分布范围窄且稳定的NiO粉体。而以异丙醇为溶剂时，所得粉体晶粒更易长大；起始原料浓度越大，粉体的粒径越大；陈化时间越长，粒径越大^[20]。

此外，氨水单相沉淀法、燃烧法以及沉淀法制备NiO纳米晶的研究都取得了一定的进展，得到的产品颗粒均匀，纯度高，并且操作简单、省时，具有较大的应用价值^[21-23]。

2.3.5 氯化镍结晶的生产工艺进展

传统的氯化镍制备工艺是先用硝酸溶解镍板制成硝酸镍，再加碳酸钠使其转换成碳酸镍，最后加盐酸得到氯化镍溶液，经结晶、分离制得氯化镍晶体。但该工艺流程长，原料利用率低，工作环境差。在20世纪80年代开发了交流电解法制备氯化镍的技术，此方法可利用镍板在盐酸溶液中电溶直接获得氯化镍溶液，但电效很低，氯化镍溶液中游离酸浓度很高，影响产品质量。为了克服以上的工艺缺点，现在着重于离子膜电解法制备氯化镍的工艺研究。张传福和王振堂等在膜电解法制备纯氯化镍的工艺研究中，得到了纯度高的氯化镍产品^[24-25]。

3 结语

近年来，有色金属市场持续火爆，价格飞涨，尤其金属镍的价格从2002年至今已翻了3番以上^[26]，这直接导致了镍盐的市场和价格的强势表现。在迅速扩大生产规模的冲动下，人们也认识到镍盐生产工艺的落后，需要对工艺中的一些关键单元进行改造和发展。作为一个湿法过程，结晶操作在工艺中的关键性是不言而喻的。在过去的研究中，尽管人们在结晶分离方法、设备及结晶机理研究等方面取得了较大的进展，但关于镍盐结晶的研究并没有取得很大突破，目前工业上大多仍然采用间歇结晶操作，工艺较落后，生产效率低下。因此，发展新的镍盐结晶工艺和设备，以提高生产效率和资源回收率、扩大规模、改善生产环境等，仍需进行大量深入的研究。