0 引言

从硫酸体系中分离镍和锌常见的方法有：中和法，浓硫酸浓缩结晶法，电积法，溶剂萃取与离子交换法，以及氢还原法^[1]。中和法、浓硫酸浓缩结晶法都不足以有效地分离镍锌；电积法只适合于从硫酸锌溶液中除去微量镍；溶剂萃取与离子交换法在工业上常用来净化镍电解阳极液中的锌，但这两种方法也只适合于分离硫酸镍溶液中微量的锌。从含有大量锌的硫酸溶液中分离锌，用溶剂萃取与离子交换在经济上是不合算的。首先是离子交换法容量很小，用于分离镍锌的萃取剂P₂₀₄的萃取容量很小。因为，用萃取及离子交换分离镍和锌，生产效率低。镍的氢还原法需要较高的pH值来提高镍的析出电压，这将引起金属离子水解而生成Ni(OH)₂沉淀，不利于氢还原，此时需要加络合剂如NH₃，使之与金属离子形成在高pH值下比较稳定的络合物^[2]，这在硫酸体系中是不合算的。

碱浸法对分离含量都很高的金属离子Ni²⁺、Zn²⁺，具有独特的优越性。这表现在成本低，生产效率高，而且简便实用。本文探讨了用NaOH溶液分离镍锌的可行性及其优缺点。

1 实验分析与方法 1.1 实验原料

实验所用原料取自中南大学南校区冶金增值中心，该原料为高镍杂铜电解提铜后的废料，其主要金属元素成分分析结果如表 1。

从原料成分分析可以看出, 原料中镍锌含量相对较高, 铁元素的含量也不少，是影响镍锌分离的主要杂质元素。

1.2 中和水解除铁

根据镍、锌、铁沉淀pH值的差异，采用中和水解法除铁。铁以Fe²⁺和Fe³⁺形式存在于溶液中，为尽量除去铁，需要将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，常用的氧化剂有MnO₂和双氧水，在实验室条件下为不带入金属杂质元素而采用双氧水作为氧化剂。中和沉淀铁时pH值控制在4~5为宜，搅拌后放置2 h，使其充分反应。加热有利于沉淀反应的进行，在80℃下沉铁效果最佳^[3]。

溶液中Fe²⁺和Fe³⁺是否除尽可由以下两个反应来鉴定：

1.3 沉淀锌

用碳酸钠使Ni²⁺和Zn²⁺以NiCO₃和ZnCO₃的形态沉淀，以减少体系体积。需加碳酸钠，实际用量为理论用量的1.2倍。实验条件下若滤液无蓝色，则证明镍已完全沉淀。

沉淀反应为：

1.4 镍锌的分离

碱浸分离镍锌是根据镍和锌所形成的氢氧化物，Ni（OH）₂和Zn（OH）₂在化学性质上的不同而进行的。Ni（OH）₂不溶于水及强碱，且在空气中不易氧化；Zn（OH）₂为两性氢氧化物，在有过量碱存在下会生成锌酸盐。

实验时用不同浓度的氢氧化钠溶液，在不同条件下浸洗除SO₄^2-后的碳酸镍和碳酸锌的混合物，使镍锌分离，过滤得到产物氢氧化亚镍和锌酸钠溶液。

2 结果与讨论 2.1 原料的浸出

原料采用去离子水溶和不同浓度的稀酸浸出，其溶解效果对比如表 2所示。

从表 2可知采用 5% 的稀硫酸浸出原料效果显著，虽然这会得到高pH值（约为1~2）的溶液，在下一步中和沉铁时会消耗大量的碱，但从经济价值角度来看，使高价值的镍完全溶出是十分必要的。

2.2 除铁技术条件

经浓度为5 %的稀H₂SO₄浸出得到的滤液中镍、锌、铁的浓度分别为5.97×10^-1 mol/L、2.62×10^-1 mol/L和1.68×10^-2 mol/L。

溶液中加入OH^-时可能发生的反应有：

氢氧化亚镍、氢氧化锌和氢氧化铁的溶度积常数分别为：

根据溶度积计算：欲使Ni²⁺沉淀的最低OH^-浓度为5.7×10^-8 mol/L，此时溶液的pH值为6.8；欲使Zn²⁺沉淀的最低OH^-浓度为6.0×10^-9 mol/L，此时溶液的pH值为5.8；欲使Fe³⁺沉淀的最低OH^-浓度为1.3×10^-12 mol/L，此时溶液的pH值为2.1。由此可见，当溶液中加入OH^-时，Fe³⁺首先沉淀。

当Fe³⁺浓度为1×10^-5时，可以认为已经沉淀完全，此时溶液中的OH^-浓度为1.6×10^-11 mol/L，其pH值为3.2，该氢氧根离子浓度尚未能使Ni（OH）₂和Zn（OH）₂沉淀生成。因此只要控制在3.2<pH<5.8就能使铁除去，但工业生产经验表明，除铁最终pH值控制在4~4.5为宜，反应时间通常取1.5~2 h，溶液含铁可降低至0.001 g/L^[3]。表 3列出了一些难溶金属氢氧化物在不同浓度下沉淀的pH值^[4]。

根据表 3数据，以金属离子浓度（即氢氧化物溶解度）为纵坐标、pH值为横坐标，可绘制出上述金属氢氧化物的溶解度S与pH值的关系图，见图 1。

表 3和图 1提供了对金属离子进行沉淀分离的pH关系的选择。从图上可以看出，由于Fe（OH）₂和Ni（OH）₂完全沉淀的pH值很接近，难以达到分离的目的。而Fe（OH）₃与Ni（OH）₂的pH值相差很远，故欲使Fe²⁺与Ni²⁺分离，首先要把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，然后再调节pH值。

2.3 镍锌分离

（1）碱浸物料预处理。用碳酸钠沉淀镍锌所得的混合物含有大量的SO₄^2-，虽然SO₄^2-对下一步的反应无影响，但产物对S含量有严格的要求，因而碱浸前首先得除硫。将用碳酸钠溶液沉淀所得的碳酸镍与碳酸锌混合物，用去离子水按液固比为10:1洗涤三遍，尽量除去SO₄^2-，然后碱浸。

（2）碱浸。碱浸时发生的有关反应：

生成的Ni（OH）₂不溶于水和强碱，Zn（OH）₂为两性氢氧化物，在过量的NaOH存在下，Zn（OH）₂与其反应生产Na₂ZnO₂。反应为：

以上反应即可实现镍与锌的分离，分别得到氢氧化亚镍和锌酸钠溶液。

将预处理后的混合物分别用浓度为5 %、10 %、15 %、20 %、30 %和50 %的氢氧化钠溶液在固液比为3:1的条件下浸出15 h，过滤液后分别得到氢氧化亚镍和锌酸钠溶液，取样进行分析，其分析结果如表 4。

从表 4可以看出：在实验所用氢氧化钠浓度下，产物氢氧化亚镍含锌量均远远高于要求的含锌量（氢氧化亚镍合格产品含锌量<0.02%）。碱浓度的变化对氢氧化亚镍含锌量影响不同，在NaOH浓度为10 %时，氢氧化镍含锌量较少，大于或小于此浓度其含锌量均增大；锌酸钠溶液中镍含量极低，且含镍量随着碱浓度的增大而增加。该实验表明增大碱浓度对镍锌分离是无益的。

取预处理后的混合物料用浓度为10 %的氢氧化钠溶液在温度分别为40 ℃、60 ℃和80 ℃的条件下碱浸。加热搅拌2.5 h（温度波动控制在±5 ℃），其氢氧化亚镍产物含锌量见表 5。

从表 5数据可知：改变浸出温度对氢氧化亚镍中含锌量影响较小，说明通过改变浸出温度来降低氢氧化亚镍中的锌含量很不理想。一般来说，升高温度对浸出是有利的，而在本实验中却不明显，其原因可能是浸出时间不够长。

通过文献提供的Zn- CO₂- H₂O系lg（[Zn²⁺]_T）-pH图，在pH值=13~14及较高温度时，ZnO₂^2-溶解度很大，而这时Ni（OH）₂是稳定的。试验结果表明，用浓度为10 %的NaOH溶液分离镍锌，锌酸钠溶液含镍为2 mg/L左右，可见Ni（OH）₂在碱浸时相当稳定，镍锌容易分离。

3 结论

用碱浸法从硫酸体系中分离镍锌，关键的步骤是中和除铁以及碱浸分离镍锌。研究结果表明，控制pH值从该体系中沉淀除铁是非常彻底的，铁可以降低至0.001 g/L。用浓度为10 %的NaOH溶液分离镍锌，锌酸钠溶液含镍为2 mg/L。不足之处是氢氧化亚镍中含锌量太高，为氢氧化亚镍的粗产品，还需近一步提纯。