电解质组成对10 kA熔盐电解金属钕的影响 | [PDF全文] |
2. 赣南师范学院 化学与生命科学学院,江西 赣州 341000
2. School of Chemistry and Life Science, Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China
江西南方稀土高技术股份有限公司和赣州有色冶金研究所共同研发了用于稀土金属电解的10 kA电解槽,应用于金属钕的电解生产,投入工业化生产已经运行多年。运行前期,主要技术指标如电流效率、电解槽槽龄、单炉产量与电解产品的碳含量不太稳定,后经多年的针对性研究、科学管理与严格控制,上述指标均达到国内外先进水平,本试验主要考察了氟盐体系熔盐的配比对整个工艺的影响。
1 试验 1.1 试验原料和试验设备原料:NdF3(纯度≥99 %);LiF(工业纯);Nd2O3(纯度≥99 %)。
设备:12.5 kA整流电源;10 kA电解槽;红外测温仪(德国欧普士公司生产的MS型)。
1.2 试验方案以Nd2O3为原料,在添加的熔盐配比m(LiF):m (NdF3)分别为m(LiF):m(NdF3)=9:100、10:100、11:100三种试验条件下,工作电流维持9 500 A,分别持续工作两周。考察熔盐配比对电解质在电解中的变化、电解质工作温度、产品碳含量及电流效率的影响。
2 试验结果与分析 2.1 添加的熔盐配比对工作熔盐成分的影响表 1为工作的熔盐成分随3种不同添加的熔盐配比的成分变化。在电解生产过程中,工作槽压一般为7~10 V,LiF与NdF3电解质的工作温度高达1 000~1 100 ℃,LiF比NdF3的蒸气压大得多,因而挥发性也大得多;同时在1 000 ℃时,LiF中Li+的理论析出电位-5.071 V, Nd2O3中的Nd3+理论析出电位为-2.642 V[1],NdF3中的Nd3+理论析出电位-4.834V, 在正常电解情况下, Nd2O3中的Nd3+优先析出, 但当熔体电解质中Nd2O3含量低而发生阳极效应,工作电压升高到12~16 V时, 或局部阳极效应时,NdF3的Nd3+也会析出,从而降低电解质中NdF3的比例。综合上述两种可能,在较高工作温度下,LiF挥发占主导,导致工作的熔盐成分中LiF比例降低;在低温下LiF挥发性小,Nd3+析出占主导,导致LiF比例升高。
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静态下,熔体的电导率与熔体电解质中的LiF成正比;但是稀土电解槽中熔体的体循环比较充分, 由于氟化物熔盐对稀土氧化物的溶解主要靠电解质中的NdF3,这将导致熔体电解质对稀土氧化物的溶解能力的变化,即熔体中放电电压为2.5~3.0 V之间能放电的Nd2O3中的Nd3+量的变化,体循环导致的Nd3+的流动也能极大地提高熔体的导电能力,当然,过量的氧化钕的添加,不能溶解的部分在熔体中成颗粒悬浮状或者沉积在电解槽的底部,也会增加熔体的电阻。然而在一般电解情况下,熔体的电导率是主要是由电解质中的LiF决定的,所以熔体中LiF的成分越高,电导率越高,电阻越低。
一般电解作业的电流值维持恒定,熔体中LiF的成分越高,槽体的产热越低,电解温度越低;若熔体中LiF的成分越低,则相反。因此添加的熔盐配比对工作的熔盐成分有着极大的影响,进而影响整个工艺参数。
2.2 添加的熔盐配比对金属钕含碳量的影响电解产品主要控制的杂质为碳,钕的含碳量与熔体电解质中的氧化还原气氛有直接的关系,由于电解质中的氧化钕的溶度一般为2%~5%,氧化钕离解成Nd3+、O2-, 其氧化性气氛很强,所以一般电解产品中C的含量均在(50~1 000) ×10-6之间。生产中,笔者发现添加不同的熔盐配比对产品金属钕的含碳量有着重要的影响,参见表 2。
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从表 2中可以看出,电解产品金属钕的含碳量是一个动态的数据,但总体有一个明显的趋势,即m(LiF):m(NdF3)从9:100增加到10:100,11:100过程中,电解产品金属钕的碳含量先降低,再升高,在m(LiF):m(NdF3)=10:100碳含量最低。
由于氟化物熔盐对稀土氧化物的溶解主要靠电解质中的NdF3,工作电解质的成分变化将影响熔体电解质对稀土氧化物的溶解能力,所以熔体电解质中NdF3比例较高时,能溶解的Nd2O3的量多,氧化性气氛也较强,生成的短程有序的液态中间稀土碳中间化合物也较少[2];但是,熔体电解质中NdF3比例较高时,熔体的粘度也增加,在熔体中夹杂微细C颗粒的可能性加大,这也能增加产品的碳含量;同时,NdF3的比例较高时,电阻率较大,电解质工作的温度也较高,温度较高在热力学上有利于上述液态中间稀土碳中间化合物生成,导致钕的碳含量增加。
2.3 不同电解质配比对电解过程温度的影响稀土熔盐电解工艺中,电解温度的高低直接影响电解质熔体对稀土氧化物的溶解能力,稀土金属与碳的化合能力与固溶碳的能力以及熔体电解质对电解产品金属的溶解能力,因而影响了整个工艺过程。表 3为长期监控的工作熔体电解质的温度。
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长期工作的电解质温度主要是有熔体电阻率决定的,如上所述熔体电阻率主要是由熔体中的LiF比例的高低决定的,LiF比例越高,电阻率越低,产热越小,工作熔体的温度也越低。
2.4 熔盐配比对电解电流效率的影表 4为熔盐配比对电解电流效率的影响。从表中可以看出,随m(LiF):m(NdF3)从9:100增加到11:100,电流效率先升高后下降,在m(LiF):m(NdF3)=10:100时,达到最大值。
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稀土熔盐电解电流效率主要是由熔体中能放电的稀土离子有效溶度、金属的二次作用、沉降效果等决定。稀土离子有效溶度与熔体溶解稀土氧化物能力及熔体的温度有关,熔体中NdF3的成分越高,氧化物溶解越多;熔体的温度越高,氧化物溶解也越多,因放电能力强而电流效率高。熔体温度越高,因金属的二次作用强而电流效率降低;沉降效果则与电解金属与熔体的密度差、粘度相关,密度差大,金属易沉降收集而电流效率高,熔体中NdF3的成分越高则熔体粘度越高,金属因与电解质分离困难而易损失。从中可以看出,熔体的成分影响了熔体中稀土离子有效溶度、电解工作温度、熔体与金属的密度差、熔体粘度而影响了电解电流效率,是一个很复杂的过程,出现了表 3的变化,当添加的m (LiF):m (NdF3)=10:100时,上述各种因素获得了一个达到最佳电流效率的配合。
2.5 熔盐配比对电解槽龄的影响稀土电解的槽龄是一项非常重要的技术经济指标,多年统计显示,在m(LiF):m(NdF3)=9:100、10:100、11:100时槽龄分别为6个月、24个月、10个月。
由于氟化物稀土熔盐电解温度高、氟化物对炉衬等的腐蚀剧烈,需要在槽壁与槽底有一层凝固的高熔点的氧化钕和氟化钕、氟化锂结合成的壳[3, 4]对炉衬起保护作用。当m(LiF):m(NdF3)=9:100,由于熔体的熔点较高,大量结壳,阳极更换放不到位,炉内容积越来越小,熔体的体电流密度和阳极电流密度变大,电解质过热, 使电解槽无法工作,而废弃槽体。而m(LiF):m(NdF3)=11:100时,槽壁与槽底难以结壳,易造成氟化物熔体直接浸蚀槽体而熔穿致使电解槽报废。当m(LiF):m(NdF3)=10:100,由于炉壁的结壳有效地防止了电解质对炉衬的浸蚀,延长电解槽寿命,同时其结壳不会降低槽体有效熔体体积, 维持了工艺的稳定,槽龄长达24个月。
3 结论(1)在10 kA氟化物熔盐电解生产金属钕中,补充的熔盐配比对工作的熔盐比例、钕的含碳量、电解质工作温度、电流效率、槽龄均有重要的影响,是整个工艺过程的基础。
(2)在补充的电解质为m(LiF):m(NdF3)=10:100时,电解产品中碳的含量也最低,电流效率最高,保持了高达80 %~82 %的电流效率。
(3)10 kA电解槽在补充的电解质为m (LiF):m (NdF3)=10:100时,由于炉壁的结壳有效地防止了电解质对炉衬的浸蚀,延长电解槽寿命,同时其结壳不会降低槽体有效熔体体积, 维持了工艺的稳定,槽龄长达24个月。
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