2006, Vol. 20引用本文 |
| 稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2- 2% Gd2O3催化合成乙酸戊酯 |  [PDF全文] |
2. 江西师范大学 化学化工学院，江西 南昌 330027
2. Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027, Jiangxi, China
乙酸戊酯是一种具有香蕉香味的酯类化合物，作为溶剂可用于油漆、涂料、香料、化妆品、黏结剂、人造革、纺织加工、照相胶片等方面，在青霉素生产中用作萃取剂，也可用作香料。乙酸戊酯通常由乙酸和正戊醇在乙酐及浓硫酸存在下反应制得，由于浓硫酸作催化剂同时具有酯化、脱水、氧化等作用，导致一系列副反应的发生，造成酯化率低，反应选择性差，副产物多，分离提纯困难，污水排放量大，原料损失大，严重腐蚀设备等问题。而用稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2- 2%Gd2O3作催化剂可避免上述缺点，该催化剂原料易得、制备简便，操作安全，反应选择性好，催化活性强，不腐蚀设备，不污染环境，是一种新型的环境友好催化剂。
1 实验部分 1.1 试剂及仪器所用试剂：冰乙酸、戊醇、环己烷、硫酸铵、氧氯化锆、三氧化二钆、浓氨水（均为分析纯）。
测试仪器：日本岛津GC-17A型气相色谱仪，毛细管柱0.32mm×30m，氢焰检测器，峰面积归一化法计算各组分含量。气化室温度为200 ℃，检测器温度220 ℃，柱温100~200 ℃（程序升温5 ℃/min），N2为载气，乙醇为溶剂。Perkin-Elmer SP one FT-IR红外光谱仪。北京北分仪器技术公司ST-08比表面积测定仪工作电压220V。Bruker Avance 400核磁共振仪。
1.2 催化剂的制备[1-2]在一定量的Gd2O3中加入2 mol/L稀H2SO4溶液使其刚好溶解，再按配比加入氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O），并加水溶解。在搅拌下慢慢滴加6mol/L的氨水，直至溶液PH值达到10左右。溶液陈化12 h后，抽滤，洗去Cl-，然后将沉淀在110 ℃下干燥12 h，研细，用1mol/L的（NH4）2SO4溶液浸泡12h，抽滤、红外灯干燥、研细，最后在马弗炉中于600℃焙烧3h，即可制得SO42-/ZrO2- 2%Gd2O3催化剂[3]。
1.3 催化剂的酸性用Hammett酸指示剂间硝基甲苯（pka=-11.99）和对硝基氯苯（pka=-12.70）的变色反应测定催化剂的酸强度[4]。
1.4 酯化反应在一个装有油水分离器，回流冷凝管及搅拌器的三颈烧瓶中加入摩尔比为1:2的戊醇和乙酸及一定量的环己烷，加热、搅拌，当油浴温度为120℃时，加入质量为6%戊醇质量的稀土催化剂SO42-/ZrO2- 2%Gd2O3，恒温反应6 h后，停止加热，冷却过滤，分离出催化剂，用日本岛津GC-17A型气相色谱仪对滤液进行分析（毛细管柱0.32mm×30m，氢焰检测器，峰面积归一化法计算各组分含量。气化室温度为200℃，检测器温度220℃，柱温100~200℃，程序升温5℃/min，N2为载气），并进行常压分馏，回收环己烷、乙酸、戊醇，最后收集146~149℃的馏分，即可得到乙酸戊酯。
气相分析表明，反应生成乙酸戊酯的选择性为100%。酯化率可由气相色谱分析得到的产物组分含量进行计算，计算公式如下：
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其中130为乙酸戊酯的分子量，88为戊醇的分子量。
1.5 催化剂的重复使用及活化再生将过滤后的催化剂放入马弗炉中于600 ℃焙烧0.5h后研细，再放入马弗炉中于600 ℃焙烧3 h即可重复使用，。将使用后的催化剂焙烧后再用1 mol/ L（NH4）2SO4溶液浸泡12 h，然后抽滤，红外灯干燥，研细，最后在马弗炉中于600 ℃焙烧3 h即可活化再生。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的分析结果经测定催化剂的比表面积为47.21m2/g。酸性测定结果表明催化剂的酸强度-12.70 < H0 < -11.99。由此可见，酸强度已达超强酸级别。
2.2 反应时间对酯化率的影响依据实验1.4，延长反应时间，在反应开始后，每隔一定时间抽取反应液进行离心分离，吸取上层清液，将清液进行气相分析，所得结果参见图 1。
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| 图 1 反应时间对酯化率的影响 |
从图 1可知，当反应时间超过6 h后，酯化率增长缓慢，考虑到反应产率与效率的关系，我们把反应时间定为6 h。
2.3 反应温度对酯化率的影响依据实验1.4，改变酯化反应油浴温度，在不同油浴温度下进行对比实验，所得反应结果如下（见表 1）。
| 表 1 反应温度对酯化率的影响 |
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由表 1可知，当反应温度超过130℃后，酯化率开始下降，因此反应温度应定在130℃左右为宜。
2.4 酸醇摩尔比对酯化率的影响依据实验1.4，在反应温度为130 ℃时，改变戊醇与乙酸的摩尔比，进行对比实验，所得反应结果见表 2。
| 表 2 酸醇摩尔比对酯化率的影响 |
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由表 2可知，当戊醇与乙酸的摩尔比为1:1.5时，反应酯化率最高，因此戊醇与乙酸的摩尔比应以1:1.5为宜。
2.5 催化剂用量对酯化率的影响依据实验1.4，在反应温度为130℃，戊醇与乙酸的摩尔比为1:1.5时，改变催化剂用量，进行对比实验，所得实验结果见表 3（其中催化剂用量用戊醇质量的百分比表示，例如：1%即催化剂用量为戊醇质量的1%）。
| 表 3 催化剂用量对酯化率的影响 |
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由表 3可知，当催化剂用量为6%时，酯化率最高，为此我们把催化剂用量定为6%戊醇的质量。综上所述，当戊醇与乙酸的摩尔比为1:1.5，反应时间为6h，反应温度为130℃，催化剂用量为6%戊醇的质量时，反应酯化率最高，酯化率高达98.93%。
2.6 催化剂的重复使用及活化再生情况依据实验2.2-2.5得出的最佳反应条件进行催化剂的重复使用及活化再生实验，所得实验结果见图 2。
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| 图 2 催化剂的重复使用及活化再生情况 |
由图 2可知，稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2- 2%Gd2O3具有较好的重复使用性，但随着重复使用次数的增加，催化活性在慢慢下降。催化剂重复使用5次后经活化处理，催化活性（第6次）又出现了回升。
2.7 产物的分析测试采用Bruker Avance 400核磁共振仪和PerkinElmer SP one FT-IR红外光谱仪对分离提纯后的产物（无色透明液体）进行了分析测试。所得数据如下：1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：0.892~0.925（t，3H，CH3），1.315~1.351（m，2H，CH2），1.594~1.658（m，4H，CH2CH2），2.049（s，3H，CH3），4.039~ 4.073（t，2H，CH2）；13C NMR、（CDCl3，100MHz）δ: 13.88，20.93，22.28，28.02，64.59，77.04，171.18; IR（film）v: 2960（-CH3，-CH2-），1743（C=O），1468（-CH2-），1366（-CH3），1239（C-O），1051（CO）cm-1.上述数据表明，反应得到的产物为乙酸戊酯。
3 结论稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2- 2%Gd2O3可高活性、高选择性地催化乙酸和戊醇的酯化反应，酯化率可达98.93 %，选择性高达100 %。该催化剂可重复使用，并能活化再生。该研究将进一步扩大我国天然资源稀土金属化合物的应用范围。
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