2004, Vol. 18引用本文 |
| 含稀土微波介质陶瓷材料的研究进展 |  [PDF全文] |
近20年来，现代移动通讯、卫星通讯和GPS技术快速发展，为了实现微波通讯设备的集成化、小型化、高稳定性和廉价化，作为制造微波介质谐振器、滤波器、振荡器及其他微波元器件的关键材料-微波介质陶瓷材料，正日益受到世界各国，特别是电子工业发达国家的高度重视。
高性能的微波介质陶瓷材料不同于一般的电子陶瓷，它应满足介电常数(εr)大，介质损耗低即品质因数(Q)高，谐振频率温度系数(τf)小, 且可任意调节等基本要求。早在1939年Richtmer[1]就从理论上预测到了某些介电性好、损耗低的无机非金属材料, 在微波电路中可能用作介质谐振器，但是直到上世纪70年代，以Ti02为起点，成功地研制出BaO-Ti02系陶瓷材料，微波介质陶瓷谐振器的实际应用才真正成为现实。
由于微波通讯的蓬勃兴起，微波介质陶瓷材料的研究开发，已经成为当今世界高技术领域十分活跃的研究课题。为了寻找适宜的介质材料，曾经探索过许多材料系统，其中包括含有TiO2的陶瓷混合物、各种钛酸盐、锆酸盐、钽、铌酸盐、铝酸盐和玻璃啕瓷系统。到目前为止已开发出众多种类，能满足各个微波频段使用的介质陶瓷材料。上世纪80年代，日本首先将稀土氧化物应用到微波陶瓷领域中，研制出稀土作为介质成分之一的含稀土微波介质陶瓷材料。这类材料在实用中显示出良好的特性, 是微波介质陶瓷中令人瞩目的一类，现已成为微波介质陶瓷体系的一个重要分支。稀土电子陶瓷的出现，拓宽了稀土的应用范围。我国拥有丰富的稀土资源，利用这一优势资源，加快促进微波通讯产业的发展，对于我国的国民经济和现代化建设，无疑具有重要的意义。
1 含稀土微波介质陶瓷材料的几个主要体系含稀土微波介质陶瓷是一类以TiO2或BaO-TiO2为基础，再加入稀土氧化物而派生出来的陶瓷材料，通式为AO-Ln2O3-nTiO2(A—Ba、Sr、Mg、Ca、Li、Pb等, Ln-稀土元素如La、Ce、Nd、Sm等, n=1-5)。其特点是一般具有优良的介电性能，εr大，τf适宜, Q值基本符合要求，而且大多情况下为多相结构。主要用于0.8~4GHz频段使用的微波介质谐振器与其他介质元器件的制作。如果以BaO-Ln2O3-TiO2系为基础，继续通过掺杂改变各组分的比例，可以得到一系列新的含稀土的介质陶瓷材料，这些材料在各微波频段内的介电性能会有所不同。
1992年Ohsato等人研究了BaO-Ln2O3-TiO2系瓷料, 确定其组成为Ba6-3xLn8+2xTi18O54[2-3]，属类钙钛矿体系钨青铜结构[4]。这类材料的εr达20~90(或更高)，位居微波介质陶瓷体系之首; Ln可以是一种稀土元素或多种稀土元素之间的复合。Ba可以部分地被Sr、Ca、Mg、Bi、Pb等所置换，或其氧化物全部用SrO、CaO、MgO、PbO、Bi2O3、Li2O取代(或复合取代)。比较典型的材料体系如表 1所列。其中主要的有BaO-Nd2O3-TiO2、BaO-Sm2O3-TiO2、BaO-La2O3-TiO2和复合钙钛矿型CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2等体系。
1.1 BaO-Nd2O3-TiO2(BNT)系
BNT系材料具有高介电常数、高品质因数、低频率温度系数等特点，是一类典型的高介微波材料，有类钙钛矿型钨青铜结构。该系的主要化合物为BaO-Nd2O3-TiO2、BaO-Nd2O3-4 TiO2和BaO-Nd2O3-3 TiO2。XRD分析表明，该系的相结构比较复杂，主要有三元相BaNd2Ti4O12、BaNd2Ti5O14和二元相Nd2Ti2O7。前者具有高εr的和Q值，但正温度系数较大; 而后者的εr和Q值较低，但却有很高的负温度系数，可对前者进行温度补偿。因此调节系统中各组分的比例，能获得接近于零的τf值。
在BaO-Nd2O3-TiO2系中，加入微量的添加剂可以提高其综合性能。如加入PbO后，会出现(Ba，Pb)Nd2Ti5O14相，该相的εr比BaNd2Ti5O14相还要高，并且对系统的零温度系数没有影响。此种材料的Q值随微波频率的升高而迅速降低，而εr则基本保持不变。在lGHz时εr=88，Q=5000, 当频率升至3GHz时，Q值锐减至2000。在f < 1GHz的微波频段，BaO-Nd2O3-TiO2-PbO系材料性能可靠，能满足用于蜂窝移动通讯系统器件的要求。又如单纯的BaO-Nd2O3-TiO2, 材料不易烧结致密，若添加Bi2O3，则可促进烧结时的致密化过程，并提高介电性能。据报道，在0.8GHz时，未加Bi2O3的材料Q值< 1 000，εr≈90, 当添加一定量的Bi2O3后，Q值>4 000，εr>110。除Bi2O3外，常用的添加剂还有CeO2、Pr6O11、SnO2等。
1.2 BaO-Sm2O3-TiO2(BST)系同BaO—Nd203-TiO2系相比，BaO-Sm2O3-TiO2系材料的εr较小，但Q值较高，温度系数也小，是一种更优良的微波材料。1993年Laffez等[6]对Ba6-3x Sm8+2/3xTi18O54材料的组成与介电性能的关系作过研究，得到优良性能的组成为(BaO)0.15·(Sm 2O3)0.15·(TiO2)070，在3GHz时其Q= 4 000，εr=78, 并指出，该材料存在着第二相，会影响到频率的衰减特性。随后又发现，该体系用少量Sr替代Ba，会使其温度稳定性更好。Sr的掺入量从零增至0.2mol%，其εr由78增至99，Q由4000逐渐变为3000，τf从-7×10-6℃-1渐增至18×10-6℃-1; 当Sr含量达5 mol%，材料的Q=3700，εr=80，τf=0。这种材料用于移运通讯系统有极好的性能，而且在3GHz频段也有较佳的实用价值[7]。
1.3 BaO-La2O3-TiO2(BLT)系BaO-La2O3-TiO2系主要有BaO·La2O3.4TiO2和BaO·La2O3·5TiO2两种材料组成，它们都有较高的εr，但也有很高的负温度系数，通常都是通过加入适当的添加剂，对其进行温度补偿[7-8]。例如，按一定比例添加Al2O3的La2/3TiO3与BaLa2TiO12混合烧结，所得新材料的温度稳定性有一定提高。将τf有很高正值的Bi2O3·2TiO2与加Al2O3的La2/3TiO3形成复合固溶体，可使新材料的τf在1MHz时从-1.8×10-4℃-1提高到0.2×10-4℃-1，而其εr和Q值保持不变。此外Nobour等研究[9]发现，用La取代部分Sm，可改善BaO-Sm2O3-TiO2系的微波介电特性。取代后组成的BaO-Sm2O3-TiO2系，随La含量的增加，其致密化温度升高，εr增大，Q·f积减小，τf朝正温度系数方向变化，并由此获得了εr=90.7, Q·f=8 900GHz，τf=4.2×10-6℃-1的介电陶瓷。
1.4 CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系该系是由(Li1/2Ln1/2)·TiO3和CaTiO3复合而成，故称复合钙钛矿类型陶瓷。CaTiO3在微波频率下具有高εr、低Q值和较大的正τf值，而(Li1/2La1/2)·TiO3则有高的εr和较大负值的τf。两者复合可望得到高的εr和零τf的微波介质陶瓷。Ezaki等人的研究[10]指出，(Li1/2Ln1/2)·TiO3随Ln元素的不同，有着不同晶系的钙钛矿结构，La的离子半径较大，属立方钙钛矿结构; Nd、Pr的离子半径较小，属四方钙钛矿结构; Sm的离子半径最小，属正交钙钛矿结构。随离子半径的增大，εr增高，Q·f减小。Kim等人[11]则揭示了(1-Y)CaTiO3-Y(Li1/2Sm1/2)TiO3(0≤Y≤1)材料的相结构和离子极化与介电性能之间的内在联系。随Y的增加，晶格参数a不变，b和c呈线性增大，介电损耗增大。当Y=0.7时，可获得εr=114，Q·f= 3 700GHz，τf=0的微波介电性能。
2 稀土对微波介质陶瓷材料的掺杂改性利用微量或少量稀土氧化物对微波介质陶瓷进行掺杂改性，以提高其综合性能是稀土在微波陶瓷中应用的另一重要方面。参与陶瓷改性的稀土元素，除极为稀少并有专门用途的Eu、Tb、Tm、Lu以外，其余十几种稀土元素都有应用。进行改性的陶瓷成分，主要是各种钛酸盐、铌酸盐、锆酸盐、铝酸盐以及它们之间的复合盐类。而改性作用主要集中在改善显微结构、相组成、致密性、烧结性和介电性能等方面[12]。
近年来，许多学者对稀土离子在介质陶瓷材料中掺杂改性所具有的独特作用，开展过大量研究。通过改性已成功研制出许多含微量稀土的微波介质陶瓷材料，现概括介绍如下。
2.1 稀土对钛酸盐的掺杂改性 2.1.1 钛酸钡系自从发现在纯BaTiO3中掺杂稀土杂质会使其电阻率显著下降以来，稀土掺杂BaTiO3的改性研究便受到学术界的广泛注意。据报导[12]，稀土氧化物对细晶BaTiO3掺杂，依稀土元素的不同，而产生对介电性能不同的影响。同时发现改性的作用和效果，与稀土元素的离子半径密切相关。CeO2对BaTiO3的介电性能研究表明[13]，铈可降低BaTiO3的介质损耗，提高其介电常数，并能大大改善其频率特性，且随CeO2含量增加εr和Q值基本不随频率变化。用Nd2O3掺杂与CeO2掺杂的结果十分相似(仅居里温度降低更为显著)[14]。掺杂Gd2O3=的改性陶瓷，其εr(3 068.29)比纯BaTiO3=的εr(1 297.9)显著提高，但其介电损耗也将从0.03上升至0.044[15]。BaTiO3陶瓷对Yb2O3的渗入十分敏感。由于掺入Yb2O3后会形成一个新的分离相，它阻止了BaTiO3晶粒的长大，故可使BaTiO3陶瓷的晶粒明显细化[16]。但随掺入量的增加，晶粒可由25.7μm的原始值，减小到1μm，在BaTiO3陶瓷中，Dy2O3也是一种有效的晶体生长抑制剂，但其掺杂量至关重要。其εr也将从3920的最大值降低至500[16]。
对于稀土离子的掺杂改性作用，目前还存在一些分歧。例如Park[17]和Dayton[18]在研究BaTiO3细晶陶瓷的铈、钆掺杂以后认为，这种材料系统一般都具有所谓的“芯壳结构”，即材料中既然存在未反应的纯BaTiO3晶芯，又有被掺杂离子取代反应的BaTiO3晶壳。正是这种“芯壳结构”容易使得陶瓷材料温度稳定性得到很好改善。而另外有的研究则推测BaTiO3陶瓷的化学改性可能出现两种情况，即产生化学非均匀性的“芯壳结构”系统和化学均匀性系统。掺杂呈现化学均匀性的稀土元素有La、Sm、Nd，呈现化学非均匀性的稀土元素有Pr和Gd[19]。Ho、Er、Y具有较小的离子半径，掺杂后可使BaTiO3系的电滞曲线明显变窄，剩余极化降低，从而使极化随电场变化产生的能量损耗减小，介电性能获得提高。
2.1.2 钛酸锶系SrTiO3系有高εr和低介质损耗的特性，与BaTiO3系相比，又有更好的温度稳定性与高耐压强度[20]。用稀土改性后的SrTiO3，能进一步提高其性能，具有很大的实用价值。研究表明[21], 不同的稀土元素对SrTiO3掺杂，在晶粒生长过程中所起作用也不同。如掺La2O3能促进SrTiO3晶粒生长，掺Sm2O3、Dy2O3的晶粒则难以长大。前者在烧成温度范围内可获最佳εr值，后者随还原烧成温度的升高，其εr增大。在最佳工艺条件下可制得εr≥50000, 介质损耗tgδ≤0.010，介电常数温度系数αf=±(10~12)%的SrTiO3晶界阻档层电容器，其综合性能颇佳。用Nd2O3对SrTiO3改性的研究[22]也证明，当材料在空气中从高温冷却至室温时，其晶粒表面会部份再氧化，并形成有良好绝缘性的晶界阻挡层。这种半导化晶粒与高绝缘性的晶界组合的微观结构，可提高材料的介电常数，降低其介质损耗，明显改善其温度特性与频率特性。
2.1.3 钛酸镁系MgTiO3陶瓷是一种能用于高频波段的重要微波介质陶瓷，其制作原料丰富，成本低廉。但是其相对εr小(17.0-17.5)，烧结温度高(1 430℃)，烧结温度范围窄，而使其生产受到较大限制。国内某厂通过添加La2O3等多种组分进行掺杂改性，由于改性材料中形成了高Q值的(MgLa) TiO3、MgNb2O6、ZnNb2O6、NiNb2O6相，后二者又有较低的烧结温度，因而获得了一种生产工艺稳定，综合性能良好的微波介质陶瓷材料，其εr=21.5~21.8, Q·f=6 300~3 500GHz，τf=-3.0~-2.8×10-6℃-1，烧结温度1 260℃-1[23]，已在国内批量生产，广泛应用。
2.1.4 钛酸锆锡(ZST)系ZST是一种高频介质陶瓷，当系统组成调至形成单向固溶体Zr0.8Sn0.2Ti04的适宜区域时，可以获得优异的介电性能:εr=38，Q=7 000~8 000, τf)= 0×l0-6℃-1，且微波特性稳定，抗老化性能好，故在微波陶瓷领域得到了广泛应用。但是ZST的烧成温度常在1 350~l 400℃以上[24], 它在~125℃发生晶型转变，组成中的SnO2对稳定陶瓷的高温型结构，抑制晶型转变有显著作用。向体系中掺入La2O3, 有助于在较低温度(≤1 300℃)下实现瓷体的致密化，同时La2O3等添加剂又是陶瓷材料产生缺陷的抑制剂[25]，可有效提高ZST的Q值。
2.2 稀土对铌酸盐的掺杂改性在铌酸盐系中，BiNbO4是最有发展前途的低温烧成微波介质陶瓷之一。但是用纯BiNbO4很难制得致密陶瓷，常需通过掺杂来改善其烧结和其他性能。近来一些学者分别研究了Nd、La和Sm掺杂，BiNbO4对其性能的影响[26-29]。BiNbO4存在低温α相和高温β相二种晶体结构，当>1 020℃时α相转变为β相，且相变有不可逆性。研究表明，体系A位的Sm取代与La或Nd取代相似，均降低了陶瓷的相变温度，且因Sm3+的半径更小，故Sm取代后的相变温度更低。但是Bi1-xSmxNbO4陶瓷的相变比率R均小于La或Nd取代时的R。该材料的相对密度> 90%时，其Q·f值与密度或气孔率的大小无关。当Nd取代Bi时，BiNbO4的Q·f值在R=0.4~0.6达最大值，以La取代Bi时也有类似的结果。国内研究证明[30]，以Sm部分取代Bi后，BiNbO4的相变温度可降低至900℃以下，随Sm取代量从0增至O.1% (质量分数)，烧结温度将从780℃上升至900℃。Bi1-xSmxNbO4烧结品的Q·f值主要决定于Sm的取代量，而其τf则受烧结温度和εr值的影响。组成为Bi0.97Sm0.03NbO4的改性陶瓷，经800℃烧结后表现出优异的微波介电性能，其εr~40.9，Q·f~17630GHz，τf~8.27×10-6℃-1。
3 结语含稀土微波介质陶瓷，虽然其生产和应用已有十多年的历史，但它仍属于一类新型的高技术材料。随着现代信息技术的飞速发展，对其开发研究，特别是对稀土在微波介质陶瓷中独特改性作用的研究，仍然是陶瓷材料科学中的一个研究热点。为了适应微波元器件高可靠、微型化、低价化和多层结构的需求，研制能与Ag或Cu低温共烧，适用频段宽，并有优异介电性能及其他综合性能的新型含稀土微波介质陶瓷材料，是今后的发展方向。此外稀土在微波介质材料中掺杂改性的微观机理尚不十分清楚，对新型材料开发的理论设计与指导还相当欠缺，因此加强含稀土微波陶瓷的理论研究刻不容缓。
| [1] |
Richtmyer R D. Dielectric resonators[J].
J Appl Phys, 1939, 10: 391–398. DOI: 10.1063/1.1707320. |
| [2] |
周水杉. 微波介质陶瓷材料的发展[J].
电子元件与材料, 1988, 7(2): 8–12.
|
| [3] |
Ohsato H, Nishgaki S, Okudat T. Superlattice and dielectric properties of Bao-R2O3-TiO2 (R=La、Nd and Sm)microwave dielectric Compounds[J].
J Appl Phys, 1992: 3136–3110. |
| [4] |
Ohsato H, 0hashi T, Nishigaki S, et al. Formation of solide solution of new tungsten brongetype microwave dielectric compounds Ba6-3xR8+2xTi18O54(R=Nd and Sm, O≤X≤1)[J].
J Appl phys, 1993, 32: 4323–4326. DOI: 10.1143/JJAP.32.4323. |
| [5] |
何进, 杨传仁. 微波介质陶瓷材料综述[J].
电子元件与材料, 1995, 14(2): 7–13.
|
| [6] |
Lafftz P, Desgarein G, Raveau B. Infect Calciating Sintering and Composition of Ba6-3xSm8+2xTi18O54[J].
J Mater Sci, 1992(27): 5229–5233. |
| [7] |
肖定全, 杜若昕, 熊雅玲. 微波介质陶瓷的近期研究进展[J].
功能材料, 1995, 26(1): 20–23.
|
| [8] |
高树宏. 高介电常数微波介质陶瓷[J].
磁与瓷通讯, 1992(3): 18–22.
|
| [9] |
Noboru I, Hideyuki A. Preparation and microwave dielectric properties of BaO.(Sm1-xLax)2O3 Ceramic system[J].
J Eur Ceram Soc, 2001, 21(2751): 2753. |
| [10] |
Ezaki K, Baba Y, Takabashi H, et al. Microwave dielectric Propeties of Ca0-Li2O-Ln2O3-TiO2 Ceramics[J].
J Appl Phys Part 1, 1993, 32(9B): 4319–4325. |
| [11] |
Kim Ws, Yoon KH, Kim E S. Far-inf-vared reflectivity Spectra of CaTiO3-Li1/2Sm1/2TiO3 microwave dieletrics[J].
Mater Res Bull, 1999, 34: 2309–2317. DOI: 10.1016/S0025-5408(00)00155-0. |
| [12] |
Hamaji Y, Sano H, Wada H, et al.Effect of rare earth oxides on XTR dielectrics[A].In Proceedings of the Seventh USJapan Seminar on Dielectric and Piezoelectric Ceramics[C].Japan; Tsukuba, 1995.273-278.
|
| [13] |
栾开政, 张承琚, 肖鸣山. 稀土铈对BaTiO3陶瓷的介电性能的影响[J].
稀土, 1990, 11(2): 21–23.
|
| [14] |
张承琚, 王成建, 肖鸣山. Nd改性的BaTiO3陶瓷的介电性能[J].
稀土, 1990, 11(6): 1–3.
|
| [15] |
郝素娥, 王世福, 朱力勇, 等. 氧化钆对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响[J].
稀土, 2003, 24(1): 68–69.
|
| [16] |
蒋德光. 几种改性的BaTiO3陶瓷[J].
电子元件与材料, 1989, 8(1): 41–43.
|
| [17] |
Park Y. Effect of internal stress on Physical temperature Characteristics of Ceriumdoped and gadolinium-doped barium titanate ce-ramics[J].
J Amer Ceram Soc, 1999, 82(10): 2677–2682. |
| [19] |
李玲霞. 亚微米BaTiO3X7R MLC细晶陶瓷材料的介电性能研究[J].
电子元件与材料, 2003, 22(8): 52–53.
|
| [20] |
智宇, 陈昂, 张绪礼. Sr1-xLaxTiO3陶瓷的介电特性与缺陷结构[J].
硅酸盐学报, 1992, 20(1): 23–27.
|
| [21] |
范福康, 周洪庆. 稀土掺杂和Ti/Sr比对SrTiO3电容器电参数的影响[J].
电子元件与材料, 1990, 9(1): 13–18.
|
| [22] |
肖鸣山, 韩力群, 陈晨. 用4d2O3改性的SrTiO3陶瓷[J].
电子元件与材料, 1993, 12(4): 17–19.
|
| [23] |
陶锋烨, 葛迪云, 张火荣. MgTiO3微波介质材料介电性能的改善研究[J].
电子元件与材料, 2003, 22(2): 28–30.
|
| [24] |
Jean J H, Lin S C. Low-fire Processing of ZrO2-SnO2-TiO2Ceramics[J].
J Amer Ceram Soc, 2000, 83(6): 1417–1422. DOI: 10.1111/jace.2000.83.issue-6. |
| [25] |
Michiura N, Tatekawa T, Higuchi Y. Role of donor and acceptorions in the dielectric loss tangent of (Zr0.8Sn0.2)TiO4 dielectric resonator materials[J].
J Amer Ceram Soc, 1995, 78(3): 793–796. DOI: 10.1111/jace.1995.78.issue-3. |
| [26] |
Choi W, Kin K, Moon M R, et al. Effects of Nd2O3 on the microwave dielectric properties of BiNbO4 Ceramics[J].
Master Res, 1998, 13: 2945–2949. |
| [27] |
Huang C L, Weng M H, Wu C C. The microwave dielectric properties and the microstructures of La2O3-modified, BiNbO4 Ceramics[J].
J Appl Phys, 200, 39: 3506–3510. |
| [28] |
Huang C L, Weng M H. Low fire BiNbO4 microwave dielectric Ceramics modified by Sm2O3 addition[J].
Mater Res Bull, 2001, 35: 827–835. |
| [29] |
Tzou W C, Yang C F. Microwave dielectric characteristics of (Bi1-OXSmX)NbO4[J].
Ceram Int, 2002, 28: 105–110. DOI: 10.1016/S0272-8842(01)00064-5. |
| [30] |
王宁, 赵梅瑜, 李蔚, 等. A位Sm取代对BiNbO4陶瓷烧结及微波介电性能的影响[J].
电子元件与材料, 2003, 22(5): 31–34.
|