稀土掺杂锂离子电池正极材料LiCoO2的影响研究 | [PDF全文] |
LiCoO2是锂离子电池较好的正极材料,具有工作电压高,放电平稳,比能量高,循环性能好等优点,适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出,是锂离子电池率先使用的正极活性物质。但是LiCoO2的实际容量约为140mA·h/g,只有理论容量的50%-60% (理论容量为274mA·h/g),且在反复的充放电过程中,由于锂离子的反复嵌入和脱出,使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCoO2内阻增大,容量减小。
为提高LiCoO2容量,改善其循环性能,国内外许多学者做了不少工作[1]:AT电池公司在LiCoO2中掺入Al、In和Sn等元素,改善了LiCoO2正极材料的稳定性;日本的山本祐司等在LiCoO2中引入磷元素后,提高了快速充电能力,循环性能也有所增加;Yoshio Idota通过引入元素钒,使LiCoO2的内部结构发生变化,从而在充放电过程中其晶型不易改变,使循环性能得到提高;伊藤修二等通过引入过量的元素钾,使LiCoO2的可逆容量有所增加;此外,还有在LiCoO2中引入元素Fe、Ti、Ni的报道。然而在LiCoO2中掺入稀土元素的研究未见报道,稀土在其他相关方面的掺杂研究却报道不少,如天津大学朱松然[2]在铅蓄电池中添加某稀土化合物,可提高活性物质利用率6%~7%;陈汝芬等[3]在LiSiO3中引入稀土元素,提高了离子的导电性;彭忠东等[4]在LiMn2O4中掺杂稀土,提高了LiMn2O4的电化学可逆性能和高温性能;彭正顺[5]在LiMn2O4掺杂不同含量的Nd、Ce,结果表明,稀土掺杂更适合于锂离子的嵌入和脱出,能提高循环性能,但充放电容量下降;杨书廷等[6]采用微波与传统加热相结合的方法首次合成了稀土掺杂锂锰氧化物制得LiMn2-xNdxO4(x= 0.005~0.1)材料,结果表明,材料在掺杂量为x=0.01时表现出最大放电比容量,同时具有很好的循环稳定性,经过100次循环其容量衰减仅为14.9%。为考察稀土对锂离子电池正极材料LiCoO2性能的影响,笔者就稀土掺杂制备LiRExCo1-xO2及其XRD、SEM表征及电性能测试等进行了研究。
1 实验方法 1.1 样品的制备将含钴46.65%的碳酸钴和99.5%的碳酸锂按一定摩尔比球磨混合,在1123K下采用高温合成法合成LiCoO2;采用共沉淀法和溶胶—凝胶法合成LiRExCo1-xO2,共沉淀法是将碳酸钴与氧化稀土(La2O399.99%,CeO299.0%,Lu2O399.99%,Y2O399.5%)按一定摩尔比进行混合后用盐酸溶解至一定浓度,再用20%NaHCO3溶液以一定的速度加入该溶液,终点pH=7.5~8,使钴和稀土形成碳酸钴稀土共沉淀,经多次水洗后过滤烘干得到成分均匀的碳酸钴稀土,称取一定量的碳酸钴稀土与LiCO3,按一定的摩尔比球磨混合,经1123K高温合成制得LiRExCo1-xO2正极材料;溶胶—凝胶合成法是将一定摩尔比的碳酸钴、氧化稀土和碳酸锂用硝酸溶解并与整合剂柠檬酸混合,在pH=2、343~353K温度下蒸发一天得透明溶胶,溶胶在343~353K温度下电磁搅拌蒸发水分一天得凝胶,在573K温度下灼烧凝胶粉1h得到前驱物,再在1123K温度下烧结前驱物6h制得LiRExCo1-xO2正极材料,经磨碎后以备测试。
1.2 物性表征采用日本理学MinFlex型X射线衍射仪进行X射线衍射分析。XRD测试均是在CuKa、Ni-filter、30kV×15mA条件下测得,半宽值的扫描速度与步长分别为4°/min和0.02°。用荷兰菲利甫生产的XL30型扫描电镜观察其形貌。
1.3 实验电池制备及性能测试试验电池正极由LiCoO2或LiRExCo1-xO2、乙炔黑和含量为50%的聚四氯乙烯按一定的比例混合涂于铝箔上,碾压后制得厚度为0.15mm左右的正极片;负极为金属锂,电解液为1mol/L LiPF6+ DEC/EC(体积比7/3),隔膜为Cellgard2400膜,装配过程在充满氩气的手套箱中进行。充放电实验在CMEM-1型电化学测试仪上进行,充放电速率为0.1C,电压范围为3.3~4.3V。
2 实验结果与讨论 2.1 不同稀土掺杂方法对物质结构的影响图 1中1、2、3线为用不同的方法制备的LiLa0.05C o0.95O2的XRD谱图,其中1线为高温合成法合成的谱图,2线、3线分别为共沉淀法和溶胶—凝胶法合成的谱图。由图 1可知,采用共沉淀法合成的XRD谱图的各个峰值比采用高温合成法和溶胶-凝胶法合成的XRD谱图的峰值高,说明采用共沉淀法合成的LiLa0.05C o0.95O2比采用高温合成法和溶胶-凝胶法合成的结晶更完好,这可能是共沉淀法更利于LiRExCo1-xO2的成核,促使结晶所至。由于共沉淀法还具有操作简单等特点,因此,下文中的LiRExCo1-xO2均为共沉淀法所合成。
2.2 不同的稀土对LiCoO2结构的影响
图 2为在LiCoO2中掺入不同的稀土的XRD谱图,其中1线为纯LiCoO2谱图,2、3、4、5线分别为掺入La、Ce、Lu、Y的LiRExCo1-xO2(x=0.05)谱图。由图 2可知,不管掺杂何种稀土,LiRExCo1-xO2的XRD谱图的峰值都比纯LiCoO2的XRD谱图的峰值高,说明稀土的加入,使得LiCoO2结晶更为完好;从2、3、4、5线可知,在LiRExCo1-xO2中,当x=0.05时,La基本进入LiCoO2晶格,而Ce、Lu、Y没有完全进入LiCoO2晶格,分别产生了CeO2、Lu2O3、Y2O3相,且产生的RE2O3衍射峰,其强度对于镧系元素来说LaO3 < CeO2 < Lu2O3,说明轻稀土更易进入LiCoO2的晶格中,而Y2O3相峰的强度与CeO2相当。
表 1为与图 2相匹配的HKL的d值、衍射峰的相对强度(I/I0)和晶格参数。从表 1可知,稀土的加入使LiCoO2的d值和晶格参数增大,不同的稀土产生不同的影响,在La、Ce、Lu、Y中Ce、Lu影响相对大些。可能的原因是:从掺杂元素的离子半径[7]来看,La3+、Ce4+、Lu3+、Y3+分别为0.104nm、0.088nm、0.080nm、0.097nm,比Co3+的离子半径(0.064nm)要大,按理说掺杂后LiRExCo1-xO2的d值增大顺序为La>Y>Ce>Lu,但由于在LiRExCo1-xO2中有Lu2O3、CeO2和Y2O3相,使得d值和晶格参数增大顺序发生了变化。
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2.3 掺入不同量的稀土La对LiCoO2结构的影响
图 3中的1线是纯LiCoO2谱线,2、3、4、5、6为分别掺入x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09的谱线。从中可以看出,当稀土La的掺入量x < 0.05时,稀士La能掺入LiCoO2晶格中,形成单一的LiLax Co1-xO2相,x=0.05时开始出现La2O3相,当x ≥0.07时,存在La2O3相。
表 2为与图 3相匹配的HKL的d值、衍射峰的相对强度和晶格参数。由表 2可知,纯LiCoO2的003面的相对强度比值最大,掺La量为x=0.01时的104面的相对强度略有增加,掺La量为x=0.03时003面的相对强度突然下降,而104面的相对强度上升到100。随着稀土掺入量x从0.05增加到0.09,104面的相对强度保持不变,003面的相对强度又不断上升.这说明稀土的加入大大促进了104面的生长。另外,LiLaxCo1-xO2值和晶格参数a、c值随稀土掺入量增加而增加,一方面是由于La3+比Co3+的离子半径大造成,另一方面是含有Lu2O3相。
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2.4 扫描电镜分析
图 4给出了LiCoO2和掺杂La、Lu的LiRExCo1-xO2的扫描电镜(SEM)照片,从图可以看出,稀土的掺入使LiRExCo1-xO2颗粒更均匀;但是,掺入稀土后的LiRExCo1-xO2团聚比纯LiCoO2团聚增大,其中以LiLaxCo1-xO2团聚更为严重(见图 4 a和b),掺入Lu时的团聚较小。
2.5 稀土对LiCoO2充放电性能的影响
从表 3可以看出,掺入不同的稀土和不同的掺入量对LiCoO2的放电比容量有不同程度的影响。当掺入镧为x=0.05,0.09时,初始容量比纯LiCoO2的容量低,其原因是掺入镧后晶格常数增大,晶胞体积增大,使初始容量下降[5]。但是,掺入镧为x=0.05时,放电比容量在第20次只衰减10.8mA·h/g,平均每次损失为首次放电比容量的0.37%,比纯LiCoO2的0.41%衰减慢0.04%;当x=0.09时,第20次放电比容量相对纯LiCoO2和x=0.05时的低,衰减速度也快,平均每次损失为首次放电比容量的0.50%,这说明掺杂量过高,会引起结构不稳定。当掺入镥为x=0.05时,首次放电比容量比纯LiCoO2的容量略高0.6mA·h/g,且平均每次损失为首次放电比容量的0.38%,比纯LiCoO2的0.41%衰减慢0.03%。可见,掺镥比掺镧对提高放电比容量和循环性更有利,这可能是掺入Lu后的LiCoO2颗粒均匀、团聚小,使锂更易嵌入和脱出所致。
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3 结论
(1) 掺杂稀土后的LiRExCo1-xO2纯LiCoO2具有相同的层状结构;对于镧,当X < 0.5时,形成LiLaxCo1-xO2单一相;x=0.05时开始出现La2O3相,当X>10.07时,存在La2O3相。对于Ce、Lu、Y,当x≥0.5时出现了相对应的RE2O3相。
(2) 稀土的掺入使LiCoO2结晶更完整,且促进了104面的生长,使各HKL面d值和晶格参数增加。
(3) 作为锂离子电池正极材料,掺入镥后的LiCoO2初始放电比容量比纯的LiCoO2初始放电比容量提高0.6mA·h/g。每次循环容量损失衰减变慢,增加了材料的循环性;掺入镧后的LiLa0.05Co0.95O2初始放电比容量稍有降低,但每次循环损失衰减也变慢,同样增加了循环性。
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