0 前言

萃取是指在混合物中加入某种溶剂, 利用混合物的各种成分在该溶剂中溶解度不同而将它们分离的过程。它是一门应用领域广阔的分离技术, 具有分离效率高, 处理能力大, 能耗低等特点。已经广泛应用于石油、化工、湿法冶金、食品、生物、医药、环保等行业。国内外的资料表明利用物理场来强化萃取过程, 可以提高萃取效率。1987年和1991年美国National Research Council以及National Science Foundation分别在其讨论和报告中指出, 未来分离技术发展的重点应是对外场强化分离技术的研究, 报告认为将传统分离技术和外场结合可以产生一些适应现代分离要求的新型分离技术^[1]。本文拟对电场、微波、磁场、超声波这四种物理场强化技术的原理和应用予以介绍。

1 电场强化萃取

电场的强化作用可以成倍地提高萃取设备的效率, 萃取能耗可以降低几个数量级, 电场能强化扩散系数或强化两相的分散与澄清过程, 从而达到提高分离效率的目的。当它用于强化液-液萃取时, 可以通过三种途径强化传质系数:①在高强度的电场力作用下, 分散相的液滴被破碎, 增大了传质比表面积。②在电场力的作用下, 导电能力较强的液滴在连续相中的运动速度被增大或减小, 从而强化了滴内滴外的传质系数。③在一定电场力的作用下, 小液滴的聚并速度被加快, 减少了两相的分离时间, 并可减少两相的夹带。

在TBP(正十二烷)-HNO₃-H₂O萃取体系进行U(Ⅵ)的传质实验, 交流电源输出为15kV、3A, 频率由50~ 500Hz可调, 以10%TBP为连续相, 水相分散液滴平均液滴径为0.02mm, 大约为通常直径的1/ 10。用LiX64N(Escaid 100为稀释剂)萃取铜, 电极间距5cm, 当极间直流电压为4kV时可使萃取速率增大2.2倍, 液滴直径可由4.7mm降至2mm左右。用水-安息香酸-甲苯体系在筛板式电萃取设备中进行实验, 结果表明萃取的传质速率是在没有电场作用下的2~ 3倍^[2]。杨晓进等^[3]研究了静电式准液膜分离提取钪的工艺条件。实验结果表明, 对于含10~ 100mg/L钪的料液, 钪的提取率达95%以上。有人以正丁醇为溶剂, 萃取品红染料^[1]。在常规萃取中水相为0.1L, 溶剂为1.2L, 12级错流操作回收率为52%, 而电萃取则只要0.1L溶剂, 单级回收率可达90%, 结果表明可以大大提高回收效率, 降低成本。骆广生等人^[4]用电萃取酸性铬蓝K, 萃取效率达98%以上。同时他用正丁醇电萃取醋酸, 丁二酸及柠檬酸稀溶液, 通过研究发现, 被分离组分在两相的分配与一般萃取平衡分配系数相比大大增加。三种酸普通的萃取平衡分配系数为1.37、0.7、0.2, 而在电场60V/cm条件下, 采用1:6相比, 一小时后, 三种酸的分配系数分别升高至6、9、18。可见萃取效果有明显改善。

2 微波强化萃取

微波辅助萃取是一种很有潜力的萃取技术, 它是在传统萃取工艺基础上强化传热、传质, 通过微波强化, 提高萃取速度、萃取效率及萃取质量的萃取方式。其萃取机理有两个方面:

(1) 微波辐射过程中, 高频电磁波穿透萃取介质, 由于吸收微波能, 细胞内部温度迅速上升, 使细胞内部压力超过细胞壁膨胀承受能力, 则细胞破裂, 细胞内有效成分自由流出, 在较低的温度条件下被萃取介质溶解, 通过进一步过滤和分离, 便获得萃取物料。

(2) 微波所产生的电磁波加速被萃取部分成分向萃取溶剂界面的扩散速率。由于微波具有穿透能力, 因而可以直接与样品中有关物质分子或分子中的某个基团作用, 被微波作用的分子或基团, 很快与整个样品基体或其大分子上的周围环境分离开。从而使分离速度加快并提高萃取率。这种微波与被分离物质的特殊作用, 被称为微波的激活作用。Haswell等^[5]对固相分离过程中非热微波效应的研究, 证明了微波在萃取分离中存在着这种特殊作用。

利用微波来强化萃取是国际上90年代后才发展起来的新萃取技术, 它有很多优点, 国内外有很多成功的范例。文献[5]中报道了用4种不同的溶剂, 异辛烷、甲醇、去离子水和人造海水, 在不同的微波功率下, 考察了苯基锡衍生物的稳定性和萃取率, 如沉积物中的PhSnCl₃ (MPT)、Ph₂SnCl₂(DPT)、Ph₃SnCl (TPT)和Ph₂SnCl(TP₂T)等。其研究表明, 微波萃取复杂基体中的有机金属化合物, 不仅方法可行, 费用低, 而且整个分析测试所需时间可显著缩短到原来的约二十分之一至二百分之一。Chunpeng等^[6]报道了含有三氯化铁的镍黄铁矿在微波加热(500W) 14 ~ 17min时得到镍的回收率最高, 约为99 %。Lalere等^[7]在测定沉积物中的有机锡化合物时, 先以0.5mol/L乙酸的甲醇溶液对沉积物予以微波洗脱, 继而加入适量的衍生化试剂四乙基硼化钠, 在微波能作用下使有机锡化合物发生衍生化反应, 同时以异辛烷萃取衍生化产物, 最后进行检测, 从而建立了简洁高效的样品预处理新方法。高云涛等^[8]在微波辅助聚乙二醇-硫酸铵双水相体系萃取铂、钯及非等温动力学中研究了PEG -(NH₄)₂SO₄双水相体系在微波辐射条件下对铂(Ⅱ)和钯(Ⅱ)溴络阴离子萃取及分配行为, 发现微波辐射对体系的分相有较好的促进作用, 并能有效提高萃取率, 增大分配比和饱和吸附容量, 非等温动力学研究表明, 微波辐射可增加萃取速率。在微波作用下, 从含Ni、Co、Mn氧化矿或硅酸盐矿物中回收Ni、Co、Mn; 从铜矿和铜精矿回收Cu; 从红土矿回收Ni、Co等。研究结果都表明, 在相同温度、压力、浓度和粒度条件下, 微波辅助提取反应速率较无微波存在下的提取速率快得多^[9]。

3 超声波强化萃取

超声强化萃取的最主要原因是由于超声波产生的空化效应。超声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活, 表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。瞬态空化发生在较强的声强作用下, 气泡在一个声波周期内迅速的生成、长大、压缩、崩溃。研究表明, 瞬态空化崩溃时可形成高达5000K以上的局部热点, 压力可达数百乃至上千个大气压。随着高压的释放, 将在液体中形成强大的冲击波(均相)或高速射流(非均相)。在萃取中, 这种强大的冲击流能够有效地减小、消除溶剂与水相之间的阻滞层, 从而加大了传质速率。超声空化引起了湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应。其中湍动效应使边界层减薄, 增大传质速率; 微扰效应强化了微孔扩散; 界面效应增大了传质表面积; 聚能效应活化了分离物质分子; 从而从整体上能强化萃取分离过程的传质速率和效果。

近年来, 超声技术在萃取中的应用已得到了越来越广泛的重视。尤其是在冶金工业中的应用。它能大幅度地提高产率, 节约成本。文献[10]报道了在溶剂萃取中引入超声波会明显地提高萃取效率。通过研究超声波对镍的萃取强化, 讨论了超声场能量、声频率、溶液pH值、萃取温度和有机相组成对萃取速度的影响。实验中采用Lix65N作为萃取剂, 超声波频率为20kHz, 输出功率为47W, 结果表明:引入超声波使镍的萃取率提高了4 ~ 7倍。并认为这是由于超声空化使两相接触的表面积增加的结果。此外还研究了在超声场中钴萃取的情况, 认为由于超声波介入, 会使二价钴氧化成三价钴, 改变了原有平衡。不但加快了速率, 而且萃取率也有显著提高。Slaczka研究了超声波对锌矿提取, 能够大大加快提取速度, 认为超声空化引起的声冲流和微辐射流等可以使传质边界层变薄, 并可使固体内的微空扩散得以强化。Blanco等人用苯等8种溶剂以提取油页岩中的沥青质为对象, 研究了超声辅助提取法和索氏提取法的提取率。结果表明, 超声辅助提取法2h的提取得率与传统方法48h的相应得率相同^[1]。B.Pesic等^[11]研究了用Kelexl00超声波溶剂萃取镓。结果表明在20kHz的超声频率下, 19W/cm₂的声强下, 可使镓的萃取速率提高15倍。并且认为采用间歇施加超声波的方式, 能显著降低能耗, 从而为在生产上应用提供了可能。另外文中还报道了在超声波存在下, 用双硫腙-CCl₄可大大地提高Co、Cu、Zn和Bi的萃取分离速率。周建波等^[12]用超声波加快硒-邻苯二胺的结合与萃取测定硒(Ⅳ)该法提高了测定效率。Konevskii等^[13]研究用酸性磷酸萃取剂分离钼和钨时发现, 在含钼10g/L, 钨100g/L, pH= 1, 有机相:水相=1 :1时, 有不易澄清的水相-有机相(第三相)产生。若用1MHz的石英压电晶体辐照15min, 并静置8min, 则分相速度加快了4 ~ 5倍。

4 磁场强化萃取

磁场是具有一种特殊能量的场, 这种能量作用在物质上可以改变其微观结构, 从而影响物质的物理化学性质。抗磁性物质经磁场处理后, 分子势垒降低, 分子内聚力减小, 引起其宏观性质变化, 如表面张力减小, 粘度变化(一般粘度下降, 但浓溶液的粘度可能上升)、扩散系数增加、溶解度增大、渗透压提高等, 从而有可能加速萃取过程。关于磁场强化萃取国内外也有一些研究, 1993年, Palyska ^[14]报道了磁场协助溶剂萃取(Magnetic field assisted solvent extraction), 用D2EHPA为萃取剂萃取Cu²⁺时, 当用磁化萃取剂后, 铜的分配比提高160倍。马荣骏等^[15]在这方面进行了探索性工作:一是磁场效应对硫酸体系TBP萃取As(Ⅴ)的影响; 二是磁场对乙酰胺萃取剂萃取As(Ⅴ)的影响; 三是在磁场作用下用三辛胺萃取钒的机理研究。磁场效应作用于TBP萃取溶液中As(Ⅴ)时, 萃取体系的熵值及表面张力变小, 促进了体系萃取过程的能量变换。虽然萃取物的结构中仍是形成P =O^→As配位键, 但由于相当于提高了这一体系的温度, 场效应对TBP萃取As(Ⅴ)有促进作用。

孙雷等^[16]用P₅₀₇做萃取剂, 在不同稀土料液经过磁处理后, 进行萃取。结果, Pr³⁺、Nd ³⁺的D值可提高15 %左右, La ³⁺、Dy³⁺的D值不变, 而Sm³⁺的D值下降25%, La ³⁺、Pr³⁺、Nd ³⁺、Dy³⁺的萃取速度提高20 %~ 40%。因此磁化有机相可改变各稀土元素在两相的分配比, 这也使得通过磁化来提高稀土元素之间的分离系数成为可能, 他们还发现磁场协助萃取可以缩短达到萃取平衡的时间, 减少萃取剂萃取稀土达到饱和容量的次数, 这也说明磁化有机相可加快萃取稀土的动力学速度。罗电宏等^[17]研究了在磁场作用下, 于盐酸溶液中, 用乙酰胺(A101)对稀土元素的萃取。结果, A101在盐酸溶液中萃取稀土元素, 在有磁场作用下的稀土元素萃取率比无磁场作用下有一定的提高。并认为这主要是由于磁场的存在改变了萃取体系的物理性质所造成, 即溶液的表面张力及粘度减小, 从而促进了对稀土的萃取。

5 展望

使用外场强化萃取的传质过程虽然起步较晚, 但是由于它们能强化萃取过程, 提高萃取率, 缩短萃取时间, 因此受到了人们的极大关注。预计随着对其传质机理的深入了解和对影响因素的全面研究, 外场强化萃取过程将在一些新型的分离领域中得到进一步应用。目前由于所进行的研究大部分还只停留在工艺性研究阶段, 其中机理的研究离工业应用的要求还有一段距离, 再者在设备的设计方面, 外场的加入方式等也有待于进一步合理完善。总之, 微波、超声场、电场、磁场强化萃取过程作为一种利用外场为手段进行强化的新技术, 由于涉世不久, 问题的存在在所难免。随着这些物理场强化萃取的机理和应用研究的逐步深入, 对所存在的问题不断解决, 必将推动外场在萃取领域的进一步应用, 并将有广阔的发展前景。