硒在岩石矿物中含量甚微, 常共生于硫化矿物中, 有些钨矿也伴生有含硒的矿物。定量测定硒的方法常把硒(Se⁴⁺)与大量砷(As³⁺)一起还原成金属单体分离出来再完成分析测定手续^[1~2] :

4NaH₂PO₂ + 4NaAsO₂ + H₂SeO₃ + 8HCl = As₄Se↓(金属单体) + 4H₃PO₄+8NaCl + 3H₂O

由于分析过程长, 准确度较差, 故试验了苯萃取分离法, 效果良好, 并制定了较快速的分析方法。

1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂

JP-2型示波极谱仪、三电极系统(成都仪器厂)。

硒标准溶液:100.0μg/mL, 0.1000g硒( > 99.95%), 加10mL HNO₃、5mL HClO₄, 置于水浴上加热溶解并蒸发至浓白烟冒出约3min, 稍冷, 加适量水, 加热至溶液清亮, 定容于1000mL容量瓶中, 准确移取一定体积, 稀释配成10.0μg/mL。

硒标准工作溶液:0.10μg/mL、0.50μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL、6.0μg/mL、7.0μg/mL、8.0μg/mL, 准确移取上述硒标准溶液相应的体积, 分别置于10个100mL容量瓶中, 用底液定容。本标准溶液可长期使用, 每次用与样品含硒量相近的3~4个标准溶液, 每个倒出约10mL与样品溶液同时进行极谱测定。

底液:10%Na₂SO₃和15%NH₄OH混合溶液。

1.2 实验方法

10mL(HCl浓度约10mol/L)含一定量硒的试液置于分液漏斗中, 加1mL HBr, 7mLC₆H₆, 振荡2min, 分层后, 弃水相, 有机相移入50mL烧杯中, 加HClO₄ 6滴, HNO₃ 4滴, 置于水浴上加热至浓白烟冒出。加底液10.0mL混匀, 倒入10mL烧杯中, 在起始电位-0.60V(对饱和甘汞电极, 下同)扫描测量波高, 同时测量选用的硒标准工作溶液的波高。

2 结果与讨论 2.1 硒的极谱波

硒在底液中呈四价态, 灵敏度高, 定量关系好, 0.1~8.0μg/mL硒与波高成线性, 波形良好、清晰, 波峰电位-0.9V(见图 1)。

试验表明, 铜的第二个极谱波Cu⁺ + e =Cu的后沿紧靠在硒波的前沿, 铜量为硒量的15倍时, 干扰硒的波形, 造成测量误差, 且随铜量的增大而增大, 直至无法测量波高(见图 2)。

镉波与硒波几乎重叠, 锌波在硒波之后, 当其量与硒量20倍时, 干扰硒的波形, 且随锌量的增大而增大, 直至无法测量波高(见图 3)。

钴(Co³⁺)、铊(Tl⁺)的极谱波距硒波较远, 在矿物中含量甚微, 不干扰。

明胶使硒的波高降低, 但无明胶存在, 硒波也正常, 故无需加入明胶。

2.2 苯对硒的萃取率

按实验方法, 苯对硒的萃取率为97%~108%, 参见表 1。

2.3 共存元素的影响

Cu²⁺100mg、Bi³⁺100mg、Zn²⁺100mg、Fe³⁺100mg、Pb²⁺100mg、Te⁶⁺3mg、Mn²⁺50mg、Ag⁺3mg、As³⁺20mg; Au³⁺100μg、Nb⁵⁺200μg、Ta⁵⁺200μg, 当它们分别单独与50.0μg硒共存时, 对硒的萃取率无明显影响。

Cu²⁺15mg、Bi³⁺20mg、Fe³⁺20mg、Zn²⁺15mg、Pb²⁺ 20mg、Mn²⁺10mg、As³⁺10mg和少量稀有、稀散元素一起与60μg硒共存时, 对硒的萃取率无明显影响。

2.4 样品的溶解和硒萃取的酸度

试验表明, 先加HCl加热除去部分S^2-和As³⁺, 后加HNO₃继续溶解, 硒的测定结果不稳定, 这可能是低价态硒的氯化物挥发所致, 而先加HNO₃溶解后加HCl, 则可获得良好的硒标准回收和样品的测定结果(见表 2)。

H₂SeO₄是较强的氧化剂^[1] :

SeOCl₂能溶解于苯中, HCl浓度大, 对SeOCl₂生成有利。试验证明, 约10mol/L的HCl浓度能使硒几乎完全生成SeOCl₂而被苯萃取。

2.5 硝基苯的影响

苯与HNO₃作用生成硝基苯, 为防止在加热除苯时SeOCl₂挥发, 在苯中加入少量HNO₃。加入HNO₃后放置和除苯时间增长以及硝酸量的增多, 硝基苯量也随之增加, 它在紧靠硒波头处出现一个随其量增加而增大的极谱波, 表观峰电位为-0.7V, 量时对硒波无明显影响, 量大时影响严重, 甚至掩盖了硒波。试验确定了HNO₃和HClO₄的适宜加入量, 获得了良好的测定结果(见表 2)。

3 样品分析

0.5000g试样(硒量> 0.040%, 适当减少试样量或分取清液体积或二者同时减少), 置于烧杯中, 盖表皿, 加15mL HNO₃, 加热数分钟, 稍冷, 加10mL HCl, 5mLHClO₄, 低温加热至冒浓白烟约2min, 稍冷, 加10mL HCl, 微热, 冷却后移入25mL容量瓶中, 用HCl定容。澄清后, 移取清液10mL(硒量> 0.040%, 适当减少试样量或分取清液体积或二者同时减少)于分液漏斗中, 然后与实验方法中的操作相同。

按下式计算Se%

式中:h—屏幕上显示的波高, 格;

S—电流倍率;

m—与试液同时测定的多个硒标准工作溶液每格实际波高相当于硒量的平均值, μg/mL;

V—用于萃取的试液体积; mL;

W—试样量, g。

4 结论

用C₆H₆萃取硒使之与大量共存物质分离后, 用示波极谱法测定, 具有准确、快速、灵敏等优点, 测定范围:0.00010%~0.20%硒, 实用性良好。