2003, Vol. 17引用本文 |
| 锂离子电池正极材料的制备研究现状 |  [PDF全文] |
2. 赣州钴钨责任有限公司, 江西 赣州 341000
2. Ganzhou Cobalt & Tungsten Co., Ltd, Ganzhou 341000, Jiangxi, China
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池, 由于其具有输出电压高(3.6V)、比能量高(>110Wh/kg, 280Wh/L㎏)、循环寿命长(>1000次)、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点, 目前已成为世界各国研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分, 在锂离子充放电过程中, 不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌/脱所需要的锂, 而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。因此, 研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。在过去的二十年中大约有200种以上物质尝试着作为正极活性物质, 其中第四周期过渡金属的嵌锂氧化物, 如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiVO3等具有比容量大、嵌锂电位高等特点, 是锂离子电池较好的正极材料, 世界各国的研究工作者对这些正极材料进行了深入研究。
1 LiCoO2正极材料二维层状LiCoO2是属α-NaFeO2型结构, 适合锂离子嵌入和脱出, 其理论比容量为274mAh/g, 实际比容量为140mAh/g, 因其具有生产工艺简单、电化学性能稳定等优点, 已成为锂离子电池率先使用的正极活性物质。
LiCoO2合成方法主要有高温固相合成和低温固相合成两种:高温固相合成法是将钴盐(CoCO3或Co3O4)与锂盐(Li2CO3或LiOH等)按摩尔比Li/Co = 1:1的化学计量混合后高温灼烧而成, 采用CoCO3作原料时, 是在空气中700 ℃的条件下进行, 采用Co3O4作原料时, 则先是在650℃灼烧5h, 然后在900℃下灼烧10h, 高温合成法是目前合成LiCoO2的常用方法; 低温固相合成法是将CoCO3与Li2CO3均匀混合后, 在空气中匀速升温至400 ℃, 保温数日, 可生成较为理想的层状中间体结构和尖晶石型中间体结构锂钴氧化物。
由于LiCoO2的实际比容量只有理论比容量的50%~60%, 且在反复的充放电过程中, 活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变, 导致LiCoO2发生松动和脱落, 造成内阻增大, 容量减小[1]。为提高LiCoO2比容量, 改善其循环性能, 对LiCoO2进行了掺杂改性研究[2]:⑴AT公司在LiCoO2正极材料的生产过程中, 掺杂铝、铟、锡等可改善正极材料的稳定性; ⑵掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高, 同时循环次数也有所增加; ⑶掺杂元素钒, 可使LiCoO2内部结构发生变化, 而在充放电过程中晶型不发生变化, 使性能提高; ⑷掺入钙化合物后进行热处理, 由于Ca2+较Li+多一个正电荷, 从而造成正电性, 导致O2-移动致使LiCoO2导电性能增加; ⑸引入过量的锂, 可增加电极的可逆容量。此外, 还有掺入Fe, Ti, Ni的报道。除掺杂外, 对合成的LiCoO2进行热处理也可适当改善LiCoO2晶型, 使其充放电容量提高。
2 LiNiO2与LiCoyNi1-yO2正极材料LiNiO2具有两种结构变体, 但只有α-NaFeO2型层状结构的LiNiO2才具有锂离子可逆嵌/脱反应的活性。LiNiO2的理论比容量为275mAh/g, 而实际比容量在170mAh/g左右, 比LiCoO2大20~40mAh/g, 且镍比钴成本低, 对环境无污染, 因此, LiNiO2被认为是最有希望成为第二代商品锂离子电池的后选材料之一。但是, 用制备LiCoO2的方法制备的LiNiO2几乎没有活性[3]。
合成LiNiO2的关键在于将低价镍完全转变成高价镍, 由于温度超过600 ℃时合成过程中的Ni2O3易分解成NiO, 不利于LiNiO2的形成, 所以, 低温合成技术是制备LiNiO2的有效方法。而采用Li2CO3和Ni(OH)2为合成原料时, 合成的LiNiO2中含有Li2Ni8O10杂质, 因此, 大多采用LiOH与Ni(OH)2或Ni(NO3)2为合成原料, 其中以Ni(NO3)2比以Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2的比容量高出20mAh/g以上[4]。除采用低温合成技术外, 用其它元素部分取代镍合成四元掺杂化合物LiNi1-yMyO2(M代表Al、B、Mg、Fe、Co等), 也是当前研究的热点, 其均可不同程度地改善LiNiO2的循环性能和提高其抗过充能力。
在上述掺杂元素中, 由于钴与镍是位于同一周期的相邻元素, 其具有相似的核外电子排布, 且LiNiO2和LiCoO2同属α-NaFeO2型化合物, 因此可以将镍、钴以任意比例混合并保持产物的α-NaFeO2型层状结构。LiNi1-yCoyO2兼备镍和钴系材料的优点, 制备条件比较温和, 材料的成本较低, 同时, 电化学性能及循环性能优良, 已成为近期研究的重点。主要的合成方法有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶—凝胶法。固相合成法采用Li2CO3, NiO和Co3O4或CoCO3在800 ℃合成, 其工艺简单, 易于大规模生产。有人认为, 要得到性能较好的LiNi1-yCoyO2, 助熔剂和氧气是必不可少的条件, 否则, LiNi1-yCoyO2会部分分解为Li2O; 若温度过高或烧结时间长, 锂以Li2O的形式直接从LiNi1-yCoyO2挥发出来, 极易造成材料中缺锂, 影响产品性能[5]。共沉淀法是以Co(NO3)2, Ni(NO3)2, LiOH为原料, 用NH4OH共沉淀后, 在800 ℃下焙烧2~5h。Caurant D[6]用该方法制得的LiNi0.8Co0.2O2, 只有3%的缺锂, 样品的比容量高, 结晶程度好, 综合性能优于LiNiO2和LiCoO2。J.Cho等人用氢氧化物共沉淀后, 在空气气氛中700 ℃下烧结13h所得LiNi0.7Co0.3O2, 同样具有优良性能。此外, 三羊公司的研究人员对LiNiO2采用阴(F-)阳(Co2+)离子同时掺杂, LiNi1-yCoyO2的稳定性得到极大改善。目前, LiNi1-yCoyO2的可逆比容量可达180mAh/g, 高于LiCoO2(约140mAh/g)和LiMn2O4(约120mAh/g), 具有广泛的应用前景。
3 LiMn2O4及其掺杂正极材料与上述几种材料相比, 锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格便宜、无毒等优点, 被人们视为最有吸引力的正极材料。现有的锂锰氧化物主要有用于3V锂离子电池的LiMnO2系列, 如Li2Mn4O9、Li4Mn5O12和用于4V锂离子电池的尖晶石系列Li1+xMn2O4(0 ≤x≤0.1), 其中尖晶石型立方结构的LiMn2O4是当前研究的热点。LiMn2O4的理论比容量为283mAh/g, 比LiCoO2、LiNiO2高, 其主要的合成方法同样有高温固相合成法和低温合成法。
高温固相合成法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料, 充分混合后在空气气氛下焙烧, 制备出正尖晶石型LiMn2O4, 再经适当球磨、筛分制得LiMn2O4正极材料。常用的锂盐有LiOH、Li2CO3、LiNO3等, 锰则大多数采用MnO2, 也有采用MnCO3、Mn(NO3)2和MnC2O4等。为了得到化学计量的LiMn2O4, 通常将两者按原料中锂锰摩尔比为1:2混合研磨, 有时加入少量环已烷、乙醇或水作分散剂, 以达到混料均匀的目的。固相合成法的关键步骤是焙烧过程, 其温度一般控制在600~850℃。
低温合成法主要是在低温条件下通过化学(如共沉淀反应、聚合反应、水解反应、氧化还原、离子交换等)或者电化学合成均相前驱体, 再焙烧处理制备正尖晶石LiMn2O4。根据形成前驱体的特点, 低温技术主要有溶胶—凝胶法、共沉淀法。溶胶—凝胶法也称Pechini法, 它包括螯合、脂化、聚合制作前驱体、前驱体焙烧等四个过程。如以LiNO3和Mn(NO3)3为原料, 与溶于乙二醇中的柠檬酸在90 ℃反应螯合后, 再在140℃温度下脂化, 此时, 溶液类似溶胶, 经真空干燥形成凝胶前驱体[7]; 此外, 也有用醋酸锂、Li2CO3、Mn(Ac)2及草酸锰作原料制备前驱体, 前驱体在250 ℃下焙烧合成正尖晶石LiMn2O4, 所得产物中不含其它杂质, 但比容量低, 如果焙烧温度进一步升高, LiMn2O4晶体生长更完整, 晶粒增大, 如在800℃合成的比容量可达135mAh/g。刘光明等[8]用简化的Pechini法, 即不经真空减压步骤制备前驱体材料, 合成的样品也具有相同的电化学性能。共沉淀法是用沉淀剂从锂锰盐溶液中共沉淀出化合物, 经干燥、焙烧得LiMn2O4。P.Barboux等[9]用乙酸锰与LiOH反应、氨水调pH=7~8, 从溶液中析出沉淀, 旋转蒸发得干凝胶前驱体LiMn2(OAC)3(OH)2, 于300 ℃下焙烧后得LiMn2O4, 此正尖晶石LiMn 2O4晶格缺陷比较多, 晶粒较小, 比容量小于800 ℃下合成的比容量, 这与溶胶—凝胶结果类似。此外, 以LiCl和MnCl2为原料, 加入KOH产生沉淀, 蒸馏、干燥后于500 ℃焙烧前驱体得正晶石LiMn2O4。
由于LiMn2O4 具有较差的循环性能和高温电性能, 使其应用领域受到很大限制, 因此, 目前对该材料的研究集中在LiMn2O4的改性上, 其中LiMn2O4掺杂是主要方法。掺杂的元素有钴、镍、铝、铬、钛、铁、硼、钒、铜、稀土等, 原料分别以CoC2O2·2H2O或Co(NO3)2·6H2O或Co3O4、Ni(OH)2或Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2、Al(OH)3、Cr2O3、TiO2、Fe2O3、H2BO3、V2O5及稀土氧化物与锂、锰原料加入, 主要采用高温合成法合成。其中某些元素, 如Ni、Cr、Cu、Fe、Co、La、Sm等会使循环性能提高, 但比容量有不同程度降低。有些元素, 如Li、Al、B、Ga、Y等使容量改变不大, 但对稳定性造成不利影响。通过对LiMn2O4掺杂研究, 掺杂已展示出其用于稳定锂锰氧化物结构潜在的可行性, 只是在合成方法和选择掺杂元素方面需做进一步研究。
4 锂钒氧化物正极材料锂钒氧化物以其高容量、低成本(钒的价格较钴、锰低)、无污染等优点成为最具有发展前途的锂离子正极材料, 由于钒的多价, 可形成VO2、V2O5、V6O13、V4O9及V3O7等多种钒氧化物, 这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物LixVO2及Li1+xV3O8, 又能形成尖晶石型LixV2O4及反尖晶石型LiNiVO4等嵌锂化合物。
层状LixVO2及尖晶石型LixV2O4类化合物一般以V2O5或V2O3与Li2CO3按一定比例于真空或还原性气氛条件下在一定温度下固相反应制得, 但它们的电化学性能较差。
层状Li1+xV3O8具有优良的嵌锂能力, 作为正极材料具有比容量高、循环寿命长等优点。在层状Li1+xV3O 8中, Li +离子占据V3O8-组成的层之间八面体的位置, 过量的Li+离子占据层之间四面体位置, 八面体位置的Li+离子与层之间的离子键紧密相连, 这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定的结构[10]。Li1+x V3O8的比容量高, 一般在300mAh/g以上, 锂离子在其中较高的扩散速率使得锂在嵌入和脱出时具有超常的结构稳定性, 从而具有更长的循环寿命。Li1+xV3O8的制备方法[11]有: Li2CO3 与V2O5按比例混合高温反应; 锂盐与氧化钒等在水溶液中低温反应等。其中低温合成的Li1+xV3O8 在比能量、循环寿命等均高于高温合成。Li2CO3和NH4VO3在低温条件下合成的LiVO3放电容量高达300mAh/g, 经15次循环后还保持在275mAh/g的稳定容量[11]。
在反尖晶石型LiNiVO4中, 由于Li原子和Ni原子同等地处在配位八面体的空隙, 而V原子处在配位四面体的空隙, 与LiMn2O4相比, 在化合物LiNiVO4中, Li和Ni原子取代了2个Mn原子, V原子取代了Li原子, 没有Li原子运动的隧道结构, 其具有极为突出的嵌锂效果[12]。目前, LiNiVO4一般采用固相合成法合成, 如以LiOH、V2O5及Ni(Ac)2作为先驱物, 在700 ℃烧结4h得到LiNiVO4 [13]; 以LiNiO2和V2O5或V2O3在500 ℃预焙烧4h, 然后升温至800 ℃, 再烧结8 h得LiNiVO4, 经研磨得LiNiVO4正极材料, 其具有4.8V电压和高达900mAh/g的可逆容量[12]。其缺点是烧结温度过高, 时间长, 产物必须经过研磨, 前期循环可逆容量有一个较大的损失。
除上述几种主要的锂钒氧化物外, 还有LixV2O5和LixNaV3O8正极材料, 其比容量也可达300mAh/g以上[14]。
5 结语适合锂离子电池正极材料较多, 目前研究较多的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其掺杂正极材料和锂钒氧化物正极材料。从上述介绍的四类正极材料来看, LiCoO2因制备简单、工艺稳定, 已率先在工业生产使用, 其它三类材料表现出强劲的上升势头, 各有其优势和特点, 是未来发展替代LiCoO2的很好的正极材料。我国有着丰富的锂、锰、钒矿产资源, 在当今能源危机、资源紧缺的情况下, 开发研究LiMn2O4和锂钒氧化物正极材料比锂镍氧化物和锂钴氧化物正极材料更具有实用价值。随着研究的不断深入, 其必将成为21世纪的绿色环保能源材料。
| [1] |
Huang D. Solid solution:new cathodes for next generation lithium-ion batteries[J].
Advanced Battery Technology, 1998(11): 23–27. |
| [2] |
吴宇平, 方世壁, 刘昌炎, 等. 锂离子电池正极材料氧化钴锂的进展[J].
电源技术, 1997, 21(5): 208–226.
|
| [3] |
Delmas C. On the behavior of the LiNixO2 system:an electrochemical and structural overview[J].
J.Power Sources, 1997(68): 120–124. |
| [4] |
王素敏, 黄学杰, 薛荣坚, 等. 高性能LiNiO2制备方法的研究[J].
稀有金属, 1999(5): 353–356.
|
| [5] |
Li W, Currie C. Morphology effect on the electrochemical performance of LiNi1-yCoyO2[J].
J Electrochem Soc, 1997(144): 2773–2779. |
| [6] |
Caurant D. Synthesis by a soft chemistry route and characterization of LiNi1-yCoyO2(0 ≤y ≤1)cathode material[J].
Solid State Ionics, 1996(91): 45–54. |
| [7] |
李嵩, 程杰锋, 季世军, 等. 溶胶—凝胶法合成尖晶石型Li1+xMn2-xO4的工艺优化[J].
中国有色金属学报, 2002(4): 729–732.
|
| [8] |
刘光明, 李美栓, 高虹, 等. 锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4的合成[J].
电源技术, 2002(1): 9–10.
|
| [9] |
Barboux P, Tarascon J M, Shokoohi F K. The use of acetates as precursors for the low -temperature synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 intercalation compounds[J].
J Solid State Chem, 1991(94): 185. |
| [10] |
Kawakita J, Miura T, Kishi T. Charging characteristics of Li1+xV3O8[J].
Solid state Ionics, 1999(7): 689–694. |
| [11] |
Dai Jin -xiang, Sam F Y, Gao Zhi -qiang, et al. Low -temperature systhesized LiV3O3 as a cathode materials for rechar geable lithium batteries[J].
J Electrochem Soc, 1998, 145(9): 3057–3062. DOI: 10.1149/1.1838763. |
| [12] |
Fey G TK, Li W, Dahn J R. LiNiVO4:a 4.8V -volt electrochemical forlithium cells[J].
J Electrochem Soc, 1994, 141(9): 2279–2282. DOI: 10.1149/1.2055111. |
| [13] |
Lu Chung -shin, Liou Shaw -jiang. Hydrothermal synthesis of LiNiVO4 cathode materials for lithium ion batteries[J].
J Mater Sci Lett, 1998, 17(9): 733–735. DOI: 10.1023/A:1006654709567. |
| [14] |
Garcia B, Millet M, Pereira-ramos J P, et al. Electrochemical behavior of chemically lithiated LixV2O5 phase(0.9 ≤x ≤1.6)[J].
J Power Sources, 1999(81-82): 670–674. |