0 前言

传统氟化物体系熔盐电解法生产稀土金属工艺，由于受到其所用原材料质量、设备容器以及环境气氛等因素的影响，生产的单一稀土金属产品相对纯度(RE/TRE)一般在99%~99.9%，稀土总量(TRE)一般在99.8%以下^[1]。能否通过对工艺条件的控制，使氟盐体系熔盐电解法同样也适用于高纯单一稀土金属的生产，这对扩大氟化物体系熔盐电解工艺方法的应用范围，降低高纯单一稀土金属的生产成本具有重要的意义。

本试验通过对所用原材料和工艺条件等因素进行有效的控制，发现氟化物体系熔盐电解法同样可生产出高纯度(La/TRE > 99.99%，TRE > 99.8%)的金属镧产品。

1 试验条件

工艺方法：氟盐体系熔盐电解氧化镧生产金属镧。

原料：氧化镧(荧光级)，其质量指标如表 1所示。

电解质：由氟化镧和氟化锂按一定比例组成。氟化镧是将氧化镧(荧光级)用CP盐酸溶解，再用CP氢氟酸转化后，经低温烘干获得。

石墨材料要求：石墨材料(石墨槽和石墨阳极)均使用高纯石墨材料(灰分 < 0.01%)加工成型。

承接坩埚及阴极材料：承接坩埚使用钼坩埚，阴极使用钨棒。

其他辅助工具：使用不锈钢材料制作。

2 试验结果 2.1 试验参数

本次试验共获得55炉次的试验数据，试验基本结果如表 2所示。

2.2 产品检验结果

本试验的产品按随机抽样的方法进行检测，其质量指标达到表 3所示水平。

3 结果讨论 3.1 非稀土杂质的主要来源、走向及控制

熔盐电解法生产高纯金属镧的过程中，非稀土杂质来源比较复杂，氧化镧原料会带入Al、Ca、C、Fe、Mg、Si、Ni、Mn、Pb等非稀土杂质^[1]。电解槽制作中所用的材料、操作工具和金属浇铸模是Fe污染的主要来源。电解石墨槽和石墨阳极是产品中C的最主要的污染源，但在实际生产中可通过控制加料速度和电解温度来控制产品中的C含量。产品中的MO和W杂质主要来源于电解所用的W阴极和MO承接坩埚，但也可通过控制电解温度来减少其对产品的污染。产品中的F、O大多来源于产品中的电解质夹杂。此外，对于高纯金属镧的生产而言，生产环境中的灰尘也是产品中Ca、Mg、Si、Al等非稀土杂质的重要来源之一。

从本试验的结果看，Al、Ca、Mg、Si、Ni、Mn、Pb、Fe、MO、W、C、F、O等非稀土杂质元素，对产品的影响程度各不相同。产品中Al的含量比较稳定，比氧化物中的Al₂O₃含量稍高。产品中Ca、Mg含量在1×10^-3%以下，比氧化物中的含量还低。产品中Si的含量稳定，与氧化物中的SiO₂含量相当。产品中Ni、Mn、Pb在产品中的含量稳定，且低于1×10^-3%的水平。产品中Fe的含量有较大的波动，比加入氧化物中的Fe₂O₃含量高出1倍左右。产品中C、MO、W含量波动较大。因此，在实际生产过程中，为降低产品中的非稀土杂质含量，除需对原料中的非稀土杂质含量和生产环境进行严格控制外，在生产过程中重点应对C、Fe、W、MO等非稀土杂质进行控制。

与传统的氟盐体系熔盐电解工艺条件下生产的金属镧产品相比，采用本工艺方法生产的金属镧产品中非稀土杂质Fe、Si、Al、Ca、Mg、C含量水平有明显下降。

3.2 电解质组元对金属镧生产的影响

电解质组元变化会对电解过程造成影响。特别是LiF比例增加会使熔体的初晶温度显著降低，熔体中加入LiF后，部分氟化镧与LiF发生络合作用生成LiREF₄。随络盐中稀土氟化物浓度的增加，稀土氧化物在络盐中的溶解度也增加。因此，为了有助于电解过程的正常进行，可适当提高氟化镧的浓度，这对维持正常电解稳定工艺起到较大的作用^[2]。

3.3 产品中铁和碳杂质含量与加料速度的关系

从图 1中可以看出，加料速度对铁含量的影响并不大，说明产品中的铁主要有两方面的来源。其一，来源于原料中带入的铁，其二，来源于阳极导电板、操作器具、金属浇铸模等对电解质的污染。产品中的碳杂质含量与加料速度关系密切，总体上碳含量随加料速度的增加而降低。即加料速度过低不利于碳含量的控制。相反，加料速度的提高有利于抑制碳进入产品中。但加料速度过大也会造成氧化镧在电解质中的浓度处于过饱和，出现氧化物下沉而影响正常电解过程的进行。为了尽可能将产品中C杂质含量控制在较低的水平，应根据炉况和其他工艺参数来确定加料速度，一般应控制在50~60g/min水平为佳。

3.4 产品中铁和碳杂质含量与电解温度的关系

从图 2可以看出，电解温度对铁含量的影响并不大，但对产品中的碳杂质含量影响较大。总体上碳含量随电解温度的升高而升高。即电解温度过高不利于产品中碳杂质含量的控制。在正常电解的条件下，为保证降低产品中C杂质含量的水平，电解质温度应控制在970~980℃为宜。

3.5 产品中铁和碳杂质含量与阴极电流密度的关系

从图 3可以看出，阴极电流密度对铁、碳杂质含量之间并未呈现明显的关系，阴极电流密度对产品中的铁、碳杂质含量的影响并不大。

3.6 影响熔盐电解高纯金属镧电流效率的主要因素

就本试验而言，影响熔盐电解金属镧电流效率的主要因素包括：加料速度、阴极电流密度和电解温度。加料速度与电流效率的关系比较复杂，因为当电解质中的稀土氧化物浓度过低时，会使电解质中的电位较负的碱金属和碱土金属先析出，而影响电流效率。当电解质中稀土氧化物浓度过高时，由于电解质的粘度增加而不利于金属的凝聚，阳极气体释放困难，从而降低电流效率^[1]。

电解温度也是影响电流效率的另一个重要因素。当电解温度过低时，除会出现阳极效应频繁，影响到正常电解外，还会造成电解质粘度增加，不利于金属的凝聚使单位产量下降而造成电流效率下降。但温度过高也会加速金属的溶解和与电解质发生作用，熔盐挥发损失增加，电解质循环加剧，加速金属的氧化作用，而造成电流效率的降低。

电流效率与阴极电流密度关系呈现出以下特征，电流效率先随阴极电流密度的增加而提高，当阴极电流密度增加到一定程度后，电流效率会随阴极电流密度的增加而降低(如图 4所示)。因为当阴极电流密度处在较低水平下时，适当提高阴极的电流密度，会使阴极的电位变负，从而更有利于La³⁺的完全放电。当阴极电流密度增加到一定程度后，再提高其电流密度会使阴极区的温度过高甚至电解槽过热，而造成电流效率降低。

4 结论

(1) 对原材料、生产器具和工艺条件进行适当的控制，氟化体系氧化物电解工艺同样可用于高纯度金属镧等单一稀土金属的生产。

(2) 产品中的稀土杂质含量和部分非稀土杂质(Si、Mg、Ca、Al、Ni、Mn、Cl^-)含量主要取决于原料质量。

(3) 产品中的Fe、C、Mo、W等非稀土杂质主要为生产过程所引入，这些杂质含量的控制是电解工艺的关键，必须倍加注意。

(4) 采用本工艺生产的金属镧产品中，非稀土杂质Fe、Si、Al、Ca、Mg、C的含量明显低于传统工艺生产的产品。